金属位-酸中心协同性对烷烃异构化双功能催化剂的性能影响及研究进展*

于 瑞, 华子乐, 黄 健

(1.上海理工大学 材料与化学学院，上海 200082；2.中国科学院上海硅酸盐研究所 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室，上海 200050)

0 引言

烷烃异构化反应是能源化工、石油炼制领域重要的加氢改质技术之一，对于生产高品质润滑油基础油、提高燃油燃烧效率以及生物质能源转化率具有重要意义。基于我国富煤贫油的能源结构以及日益严峻的环境污染问题，以费托反应为代表的煤炭清洁利用技术近年来发展迅速[1]。费托反应产物具有无硫、无氮、芳烃含量低等优点[2]，可以作为润滑油基础油和高档柴油的原料，但是其正构烷烃含量高[3]、低温流动性差，故需要尽可能地脱去其中的蜡质组分以降低凝点。

加氢异构化反应可以将长链正构烷烃转化为具有相同碳数和短而少侧链的异构烷烃，在大幅度降低凝点的同时可以保持较高的黏度指数和产品收率[4-5]。由金属组分和酸性载体组成的双功能催化剂是烷烃异构催化剂的研究重点。金属组分具有促进正构烷烃脱氢活化、异构烯烃加氢饱和的作用[6-7]， 而Brønsted酸位点则具有促进C—C键异构重排和骨架断裂的作用[8]。具有较强活性及优异稳定性的第Ⅷ族贵金属Pt、Pd等是优异的加(脱)氢组分。硅铝分子筛ZSM-22、ZSM-23[9-10]和磷酸铝类分子筛[11-12]等具有十元环一维孔道结构，酸性温和，能有效抑制多元取代同分异构体的形成和裂化副反应的发生[13]，是理想的酸功能载体。除了金属活性和分散度[14-15]、分子筛孔道结构[16-18]、Brønsted酸密度和强度[19-20]等因素，催化剂中金属位与Brønsted酸性位双活性位点协同性对正构烷烃加氢异构化反应的影响也极为重要[21]。

本文综述了异构化催化剂中金属位和酸中心双功能位点协同性(浓度平衡CMe/CH+、距离邻近性)研究的最新进展，介绍了正构烷烃加氢异构化的反应机理和理想的催化转化过程，系统论述了催化剂金属位-酸中心双位点平衡对正构烷烃加氢异构化性能的影响。

1 理想的金属-酸双功能催化转化过程

双功能催化剂中正构烷烃的加氢异构化过程主要遵循双功能单分子反应机理[22-23]，图1以正庚烷为例描述了这一目前被广泛认可的转化机理[24]。首先，正构烷烃在金属位点上活化、脱氢转化为正构烯烃；随后，正构烯烃中间体扩散至分子筛微孔孔道的Brønsted酸位点上进行质子化及烷基碳正离子骨架重排，生成单支链及多支链异构烯烃中间体；最后，再次扩散至金属位点加氢形成饱和单支链、多支链的异构产物及裂化副产物[8]；同时，支链化的烷基碳正离子在Brønsted酸位点上还倾向于发生β-断裂的竞争反应，而且支链化程度越高，裂化速度越快，异构烷烃收率则越低[25-26]。

图1 正庚烷在双功能催化剂上的加氢异构化/加氢裂化反应机理[24]

因此，双功能催化剂金属位和酸中心浓度比(CMe/CH+)应足够高，才能使Brønsted酸位点催化碳正离子骨架重排反应成为转化过程的限速步骤，从而降低裂化反应速率。此外，金属位点和酸性位点之间的邻近性也是影响异构化性能的重要因素，其邻近程度会影响烯烃中间体在两个金属活性位点之间扩散时遇到的Brønsted酸位点的数量，该数量决定着烯烃中间体的转化次数[27]。 总之，要实现“理想”的烷烃异构化转化，双功能催化剂需要同时满足两个条件：①具有足够高的CMe/CH+，使酸催化过程为限速步骤；②两个金属位点之间的Brønsted酸位点数量约等于1，烯烃中间体仅经历一次骨架重排。

2 金属与酸功能协同性对烷烃加氢异构化性能的影响

由连续的加氢异构化反应过程可知，金属位和酸中心单一方面浓度过高或者过低均会产生不利影响。如果催化剂的金属加氢/脱氢功能较弱，反应将以酸催化过程为主，异构体选择性较差，将得到较多的裂化产物；若酸性功能较弱，则过量的烯烃中间体易聚合造成积碳效应，从而影响催化剂寿命。合理调节金属位点与Brønsted酸位点浓度比(CMe/CH+)或者调控其邻近性，是提高金属位与酸中心协同性、实现烷烃高选择性异构化的重要思路。

2.1 金属位与酸中心的浓度平衡

近年来有相当多的研究工作通过调控金属的负载量或者Brønsted酸密度来改变催化剂的CMe/CH+，从而研究金属位与酸位点浓度平衡对正构烷烃异构化性能的影响。

GUISNET等[26]以不同ω(Si)/ω(Al)的Y分子筛为酸性载体，通过调节Pt的负载量(0.02%～1.50%)制备了一系列CPt/CH+在0.002～0.480范围内变化的Pt/HY催化剂，并以正癸烷为模型反应物，首次研究了CPt/CH+对正构烷烃加氢异构化行为的影响，结果表明：当催化剂的CPt/CH+处于较低水平时，单位酸位点转化频率(FTO)随着CPt/CH+的增大而增大，说明此时金属位上的脱氢反应是限速步骤；当0.03

SONG等[28]在酸性适中的纳米晶硅铝磷酸分子筛(SAPO-11)上合成了不同CPd/CH+的双功能催化剂xPd/S11，研究结果表明：CPd/CH+在0.09 ～ 0.27范围内时，催化剂具有优异的加氢异构化性能，其中样品0.3Pd/S11具有最高的异构癸烷收率(89.8%)；而当CPd/CH+过高时，沸石微孔孔道和孔口易被过量的Pd纳米颗粒堵塞，导致异构烯烃中间体扩散速率降低，增大了二次裂化的概率。因此，理想双功能催化剂的CMe/CH+存在一个合理的范围。

Pt、Pd等贵金属活性较强、稳定性优异，是双功能催化剂理想的金属组分，但是存在资源有限、成本高等问题[29]，工业应用受到一定限制。另外，负载在分子筛上的高含量金属容易迁移、团聚，使金属颗粒粒径增大、分散度降低，导致其催化剂性能下降。实现金属纳米颗粒在载体上的高度分散，以提供更多的金属加(脱)氢活性中心，是降低贵金属负载量、增强金属位-酸中心双位点协同性[30]、提高异构化催化性能的另一有效途径[31]。WANG等[14]基于真空辅助策略在 SAPO-11 分子筛表面锚定了粒径为1.15 nm、均匀分散的Pt团簇，制备了0.15% Pt负载量的催化剂V-0.15Pt/S-11；相对于传统湿浸渍法得到的双功能催化剂I-0.15Pt/S-11，V-0.15Pt/S-11的CPt/CH+从0.056提高到0.117，加氢异构化性能显著增强，正十六烷转化率为94.3%，异构体选择性接近94.4%。高度分散的Pt团簇暴露了更多表面金属活性原子，大大促进了金属位点和Brønsted酸位点间的协同作用。LI等[32]开发了室温电还原方法，制备了Pd物种高度分散的双功能催化剂Pd/Z22(x)-E，并详细研究了不同的制备方法以及金属位-酸中心位点协同性对正己烷加氢异构化性能的影响，该样品的Pd物种的粒径为1.7 nm，仅为传统湿浸渍法制备的催化剂Pd颗粒粒径的一半，其更高的金属分散性提供了更多可用的金属表面活性位点，催化剂表现出良好的金属位-酸中心浓度平衡，保证了异构烯烃中间体的快速加氢。

近期，以Ni为代表的非贵金属基催化剂的金属位-酸中心双位点平衡对烷烃异构化催化性能的影响也吸引了研究人员的注意，LYU等[33]以Ni (NO3)2·6H2O为Ni源，通过改变Ni的负载量，得到了多组不同CNi/CH+的双功能催化剂Ni/SAPO-11，并开展了金属-酸双位点的浓度平衡与非贵金属基催化剂异构化性能关系的研究，结果如图2所示。

图2 Ni/SAPO-11催化剂中不同CNi/CH+对正己烷转化率、异己烷选择性、FTO的影响[33]

正己烷异构化结果显示，催化剂Ni/SAPO-11的反应活性和异构体选择性主要受金属-酸位点浓度平衡CNi/CH+的影响。当CNi/CH+≤ 0.19时，FTO随着CNi/CH+的增加而增大，说明脱氢反应是此时的限速步骤；当CNi/CH+> 0.19时，FTO不再增加，此时反应的限速步骤转变为酸催化过程，这一结果符合经典的双功能反应机理。对正己烷加氢异构化反应而言，催化剂Ni/SAPO-11中一个Ni位点大约可与5个Brønsted酸位点相“匹配”，显示了较强的金属位-酸中心双位点协同性。CNi/CH+较高时，烷烃转化过程也更接近“理想”的连续反应机理，可得到更高的异构体选择性。这项工作在催化剂Ni/SAPO-11金属位与Brønsted酸性能高度平衡时建立了一个明确的定量关系，有助于深入了解Ni基双功能催化剂的金属-酸双位点数量平衡对催化性能的影响，并可以扩展到其他非贵金属基催化剂双功能平衡的研究。

综上所述，当催化剂CMe/CH+过低时，较强的酸位点会加剧异构烷烃的裂解；另一方面，当CMe/CH+过高时，过量的金属纳米颗粒/团簇会阻塞分子筛的微孔孔道，反应物及产物分子扩散受到较大的阻碍，形成积碳，从而降低催化剂使用寿命，同时使用过量的金属会增加催化剂制备成本，不利于规模化工业应用。因此，要使双功能催化剂实现较为理想的加氢异构化性能，应将双功能催化剂的CMe/CH+调节至一个合理的范围内[34]。

2.2 金属位与酸中心的邻近性

从正构烷烃理想的加氢异构化转化过程不难看出，双功能催化剂金属与酸功能的协同性不仅受两者浓度比的影响，两种活性位点的邻近性对催化性能的影响也很关键[35]。

针对微米级双功能催化剂的构效关系，WEISZ[36]在1962年制备了Pt/C、Pt/SiO2和硅铝氧化物颗粒，通过改变合成颗粒的大小来调节金属Pt和Brønsted酸位点的距离，研究了该距离对正庚烷加氢异构化性能的影响，结果表明，金属位和酸性位点之间存在一个最大距离，超过此距离，催化活性会显著降低。该开创性工作得出的活性中心相邻有利原则逐渐成为烷烃转化催化剂的基本规律，即在微米级范围内，金属位和酸中心距离越近，催化性能越好。此催化性能主要指向的是正构烷烃加氢异构化转化活性。

由于制备方法的限制，在很长一段时间内，纳米尺度金属位-酸中心位点间距对产物选择性的影响机理尚不明确。 HÖCHTL等[37]通过机械混合Pd/SiO2与沸石SAPO-11制备了复合催化剂，其正庚烷转化活性、异构体选择性与直接负载金属-酸位点紧密接触型催化剂的性能几乎相同。研究人员认为金属位和酸中心的距离处于纳米级范围内时，该距离对正庚烷催化活性和异构体选择性的影响很小。

近年来纳米合成方法和表征技术发展迅速，已可在纳米尺度上精准调控金属位、酸中心活性位点间的距离，使进一步研究金属-酸距离邻近性对催化性能的影响成为了可能。ZECEVIC等[38]以挤出成型的分子筛颗粒(由50% Y型沸石和50% 氧化铝黏结剂组成)为载体，分别采用离子沉积法和湿浸渍法选择性地将金属 Pt落位到分子筛或是氧化铝上，得到了两组金属位与酸中心分别呈纳米级的适当分离型催化剂(Pt-A/Y)和紧密接触型催化剂(Pt-Y/A)。以正癸烷、正十九烷和姥鲛烷为模型反应物的加氢异构化研究结果表明，Pt-A/Y具有更高的异构体选择性和更低的裂化产物选择性；可能的原因是金属Pt落位在氧化铝上时，在金属位点上形成的烯烃中间体可通过大孔/介孔快速扩散至沸石外表面的Brønsted酸位点进行异构化，随后异构烯烃又可快速扩散回氧化铝上的金属位点加氢饱和；同时作者指出，上述酸催化的异构化过程主要发生在Y型分子筛的外部孔口处，说明在中孔沸石上验证过的“孔口催化”理论[39]可以拓展到重质烷烃在大孔Y沸石的加氢异构化反应上。

SAMAD等[40]通过调节前驱体溶液的pH精准调控Pt(NH3)42+和 PtCl62-，使其分别沉积在不同位置，制备了4组金属位和酸性位邻近程度不同的双功能催化剂，其结构如图3所示。正庚烷加氢异构化反应结果显示，活性中心纳米级邻近的催化剂CPA-4具有最佳的金属和酸功能协同性，使用物理方法混合制备的微米级催化剂PM的双功能协同性也优于金属和酸位点原子级紧密接触的催化剂PTA-11和PTA-DI；而毫米级接近的催化剂L-1由于在金属位上形成的烯烃中间体不能扩散至较远处的Brønsted酸位点，因此仅作为单功能催化剂起作用(金属功能)，导致催化剂性能明显下降。

图3 活性中心不同尺度邻近的双功能催化剂结构示意图[40]

随后，CHENG等[41]研究了双功能位点在纳米尺度范围内接近对小分子量直链烷烃异构化性能的影响，以具有不同微孔孔道结构的一维ZSM-22和MOR型分子筛作为酸性载体，使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜确认了Pt的精确负载位置及颗粒粒径，并在类似实际工业应用的条件下评价了正庚烷加氢异构化性能，研究发现，金属-酸紧密接触型双功能催化剂的异构体产物收率较低，可能的原因是部分Pt物种陷落在狭窄的分子筛微孔孔道内部，导致烯烃中间体的扩散受阻，在Brønsted酸位点停留时间过长，增大了二次裂化副反应发生的概率，降低了异构体的选择性。

上述研究表明，当金属位、酸中心双活性位点间的距离处于微米级范围内时，由于异构烯烃中间体不能“远距离”扩散，故对活性位点微米级邻近的催化剂而言，金属位和酸性位距离越近，催化性能越好，与WEISZ提出的相邻有利原则一致。然而，当金属位和酸性位紧密接触时，异构烯烃在分子筛微孔孔道的扩散受到严重阻碍，加剧了裂化反应，导致异构体选择性较低。因此，在纳米尺度上金属位和酸性位适当分离的双功能催化剂具有最佳的金属-酸双位点协同性，有利于得到较高的异构体产物收率。

3 结论与展望

金属活性物种和沸石分子筛组成的双功能催化剂的设计与制备已成为烷烃异构化领域的研究热点。本文综述了双功能催化剂金属位与酸中心浓度协同以及距离邻近性对异构化性能的影响。调节催化剂的金属位与酸活性中心至最佳协同状态是实现烷烃高选择性异构化的重要策略，包括调控双功能催化剂的CMe/CH+在合理的范围内，以及精准调控两种活性位点处于最佳邻近点。

具有较强加(脱)氢功能和优异稳定性的Pt、Pd等贵金属是实际工业应用中最理想的金属组分，然而，较高负载量的贵金属容易迁移团聚成大尺寸的纳米颗粒，从而增加使用成本。实现金属组分在载体上的高度分散、提高原子利用率，是降低Pt使用量、增强金属功能和酸功能协同性的重要策略，也是烷烃异构化领域面临的挑战和未来的研究方向之一。其次，传统的微孔分子筛晶粒粒径较大，孔口暴露的Brønsted酸位点有限，使烯烃中间体扩散受到了严重的阻碍。制备小粒径、多级结构的分子筛可以增加Brønsted酸位点数量、缩短反应物分子在沸石微孔的扩散路径，进而提高长链烷烃的异构化转化活性和选择性。优化小粒径、多级结构沸石的高效、可控、绿色合成策略，也是双功能催化剂在加氢异构化领域实现工业化应用的重要挑战和研究热点。本综述为新型双功能催化剂的设计制备及正构烷烃高选择性转化的研究应用提供了新思路。