柴达木盆地深层卤水自然蒸发试验*

靳 芳，李洪普，武丽平，袁红战，马成冰

(1.青海省柴达木盆地盐湖资源勘探研究重点实验室，青海 格尔木 816099；2.青海省柴达木综合地质矿产勘查院，青海 格尔木 816099)

0 引言

近几年，在盐湖地质勘查工作中发现了大储量地下深层卤水资源，对盐湖产业的卤水资源补给具有重要意义[1]。目前，我国对深层卤水开发利用方面的研究还不多，现有的研究主要针对高钾、高钙、高矿化度的深层卤水的开发利用[2-3]，而关于微量元素综合利用方面的研究很少[4-5]。试验选取柴达木盆地西部某矿区深层卤水，在参考前人研究成果[6-8]的基础上，通过自然蒸发试验，对深层卤水中钾、钠、钙、镁析盐规律及微量元素硼、锂、锶等的离子在液相中的富集规律进行了探索，以期为该类卤水的综合开发利用提供依据。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验卤水取自柴达木盆地西部某矿区2 800 m深处，卤水浑浊，含有泥沙，其组成及物化参数见表1。

表1 原卤物化参数

从表1看出，该卤水为低钾、低镁，高钠、高钙，及硼、锂、锶等质量浓度相对较高的氯化钙型卤水，为不饱和状态，除主元素外，原卤中微量元素Li+品位达到最低工业品位，B2O3品位达到边界品位[9]。

1.2 试验器材

200 cm×200 cm×25 cm的钢板池1个，直径为50 cm的塑料盆4个，酒精温度计 2支，比重瓶1个，RX-500离心机1台，电子台秤(精密度0.02 kg)1台,分析天平(精密度0.01 g)1台。

1.3 试验方法

自2020年8月10日开始进行自然蒸发试验，至2021年3月26日结束。取原卤807.5 kg，装在钢板池中置于户外通风、无遮光处进行自然条件下的蒸发试验(11月1日移入室内)，试验过程中每天观测，内容包括环境温度、卤水温度、卤水质量、母液密度、盐类析出情况等。分离点通过化学分析结果、新相出现的时间、卤水密度等控制，主要以取样分析结果为依据。出现新的盐类矿物时立即固液分离，并取样检测，液相继续蒸发。室外试验时分离出的固相采用工业离心机甩干，室内试验时分离出的固相采用堆置方式沥水，最大程度使固体达到干燥状态，以降低母液夹带量。固、液相分别称质量，并进行物料平衡计算，以校正初始入料质量并判断回收率高低。析出南极石[10]后结束试验。

1.4 样品分析

样品的制备方法：用一次性塑料滴管吸取液体样品缓缓滴入小烧杯中，准确称取20.0 g，移入250 mL容量瓶中定容；固体样品混匀后直接称取20.0 g，溶解后移入250 mL容量瓶中定容。

检测方法：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Li+、Sr2+等采用电感耦合等离子体发射光谱法检测；Cl-、B2O3采用容量法检测；密度采用比重瓶法检测。

样品分析由青海省柴达木综合地质矿产勘查院测试中心完成，检测方法均通过省级资质认定和国家级实验室认可，检测质量满足DZ/T 0130-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》[11]的相关要求。

1.5 质量控制

为保证试验结果的准确性，试验过程中的每一步都采取了严格的质量控制措施。试验过程中对使用的温湿度计、直尺、磅秤、天平以及相关检测仪器均进行了比对(与检定合格的仪器设备比对)或检定；卤水密度测定所使用的100 mL容量瓶均进行了校准(校准3次取平均值)；采样所用器皿均已用蒸馏水清洗干净，并用待测卤水润洗3次后才使用，或者晾干后才用于保存固体样品；因温度不同会导致卤水密度发生变化，所以温度观测与密度观测基本同时进行；每次固液分离均进行了物料平衡计算，主要元素单次分离回收率(液相加固相质量分数之和)控制在95%～105%，含量较低的控制在90%～110%[11]。

2 试验结果与分析

2.1 相图分析

根据原卤水组成可以看出，试验卤水主要为K22+、Na22+、Ca2+、Mg2+//Cl22-—H2O五元水盐体系[12]，在整个蒸发析盐过程中，氯化钠一直处于饱和状态并且与其他盐类不形成复盐，因此蒸发过程可采用其简干图——K+，Ca2+，Mg2+//Cl-—H2O四元相图，相图中卤水的结晶路线见图1。蒸发前期析出的固相主要为石盐，此阶段在K+、Ca+、Mg2+//Cl-―H2O(25 ℃)四元相图中未显示，从析出钾盐开始，可以用图1分析结晶路线。由图1可知：原始卤水饱和点落在钾石盐与光卤石共饱线附近的光卤石区；随着蒸发的进行，液相点沿向量固相点和系统点连线的向量方向移动，因为卤温一直处于上升状态，且析出的固相除了光卤石还有含镁的其他盐类，导致结晶路线向下偏离，至光卤石与南极石的共饱线后，并未沿共饱线移动，而是直接到南极石区，最终停留在该区域。

图1 卤水在K+，Ca2+,Mg2+//Cl-—H2O (25 ℃)相图中的结晶路线

2.2 析盐规律

试验共进行了6次固液分离，每次分离后的各组分质量分数及分布率见表2。由表2中的物料平衡结果可以看出，主要元素的单次分离回收率在90%～110%。试验所用原卤含泥沙较多、黏度大、分离不彻底，导致回收率不理想。

对每次分离所得液体和固体进行了简单配盐，因为配盐理论仅按当量浓度、分子组成、液相点在相图中的位置及盐类的溶解度进行简单的阴阳离子组合，所以，配出的盐类均为单盐形式，在实际蒸发过程中会有很多由这些单盐及结晶水组成的复盐[13]，其组成形式很复杂。受温度、湿度、温差等环境条件影响，这些单盐以不同晶型出现，通过镜下鉴定结合X衍射才能确定其分子结构。试验过程中因为受鉴定条件限制，无法对结晶体及时进行盐类矿物鉴定，保存的样品因自溶、失水等发生严重的损坏未能外送鉴定，本文中只得到理论单盐组成(见表3)。

表2 固液分离物料平衡数据

表3 各阶段盐类矿物组成 单位：%

由表3可知：析盐初期有少量硫酸钙析出，但在固相中占比很小，可以忽略；前4次分离所得固体主要成分为石盐(NaCl)，第4次分离后所得卤水中Na+的分布率仅为0.97%(见表2)，说明钠盐几乎已全部析出，石盐与钾盐分离效果较好；第5次分离所得固体已有少量氯化钙析出，结合配盐可知为南极石(CaCl2·6H2O)，还有少量石盐，此阶段析出的晶型多为不规则透明薄片状，与光卤石的晶型不同，经X射线衍射仪分析后，发现矿物主要为铵钾光卤石[(NH4)K2Mg3Cl9·18H2O)]；第6次分离后所得固体经配盐和X射线衍射仪分析后发现矿物主要为少量铵钾光卤石+南极石+石盐。结合表2可知，第6次分离后液体K+的分布率仍有30.20%，而此时Ca2+的分布率已降至67.48%，说明光卤石与南极石共同析出的时间比较长，导致很难在保证钾的回收率较高的情况下将钾盐与钙盐较好地分离，钾钙分离点的选择将影响钾的回收率，在生产中需根据所选的提钾工艺对钙含量的要求选择合适的分离点。X射线衍射图谱见图2。

图2 X射线衍射图谱

经过6次分离后，母液的系统点在相图上位于南极石区内。随着母液密度的增大，蒸发速度减慢，出现了低温结晶、升温溶解的现象。母液密度为1.533 2 g/mL时，因黏度太大，所以仅分析样品的质量分数。母液中K+质量分数在0.79%时已有大量的南极石及带有其他数量结晶水的氯化钙析出，固液分离较困难，固相中含有大量结晶水，一触即碎呈糊状，母液夹带量达25.6%，说明液相中钾与钙的分离点并不是很明显。直至母液密度为1.573 1 g/mL时，固液混溶无法分离，试验结束。

2.3 离子富集规律

试验卤水为氯化钙型，据资料[14]可知，在析盐过程中无Li+析出，因此在判断固体样品中某离子是否析出时，可以用其质量分数与Li+质量分数的比值变化来判断。当液相中该比值减小、固相中该比值明显增大且大于液相中的时，则判断为析出，相等的部分为夹带，差值即为析出量，也可以此作为配盐依据。

析出固相视为单盐时，当液相中ω(K+)=0.24%、ω(Na+)=8.53%、ω(Ca2+)=1.44%、ω(Mg2+)=0.18%时，ω(Na+)/ω(Li+)、ω(SO42-)/ω(Li+)明显降低，固相中比值明显大于液相中比值，开始析出的固体为少量CaSO4和NaCl。由于试验卤水中SO42-含量很低，CaSO4析出量很少，蒸发析出的固体主要为NaCl；当液相中ω(K+)=1.49%、ω(Na+)=0.61%、ω(Ca2+)=9.87%、ω(Mg2+)=1.30%时，析出固体主要为KCl和NaCl，此阶段很短； 液相中ω(K+)=1.35%、ω(Na+)=0.51%、ω(Ca2+)=10.22%、ω(Mg2+)=1.10%时，析出固体主要为KCl、MgCl2和少量NaCl，钾的析出率为53.84%，产率为1.14%；当液相中ω(K+)=0.97%、ω(Na+)=0.19%、ω(Ca2+)=13.84%、ω(Mg2+)=0.62%时，根据固、液相中ω(Ca2+)/ω(Li+)判断，此阶段析出固体以CaCl2为主，另有少量KCl、MgCl2和NaCl；之后析出的固体以CaCl2为主。

液相中硼、锂在整个蒸发过程中始终处于富集状态，无明显析出，而锶在析出光卤石之后、钙大量析出前开始析出，直至试验结束。

为了验证试验的重现性，同步用100 kg卤水进行小型蒸发试验，结果显示，析盐规律与以上总结的规律一致，且各析盐节点的K+、Na+、Ca2+、Mg2+的质量分数也与上述试验结果基本一致。

3 结语

深层卤水试样含钾量不高，通过在自然蒸发钠盐阶段采用多次分离的措施，达到了减少夹带损失的效果；在钾盐析出区间，钾主要以铵钾光卤石的形态析出，钾的析出率达53.84%，且得到了ω(K+)=5.38%的钾混盐，可用作提钾原料；浓缩后的卤水中 Li+、B2O3、Sr2+含量较高，有综合利用价值；蒸发过程可应用 K+、Ca2+、Mg2+//Cl--H2O相图理论进行指导；本研究成果可为卤水综合利用扩大试验提供参考。