水稻秸秆碳基固体酸催化剂的制备及其结构与性能

韦昭洲，张 皓，陈旭松，吴 耀，熊德元,2

（1. 广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2. 广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西 南宁 530004)

目前以液体酸为催化剂制备工业产品，仍然广泛应用在许多生产过程中，如浓硫酸催化α-蒎烯生产α-松油醇等，但此类催化剂存在产物与催化剂难分离、会强烈腐蚀反应设备、导致环境污染等问题。采用固体酸催化剂是解决上述问题的有效途径之一。常用的固体酸有沸石分子筛、杂多酸、金属氧化物固体酸、离子交换树脂等[1]。Yang G等人[2]使用商业化离子交换树脂Amberlyst-15作为α-蒎烯水合反应的催化剂，α-蒎烯的转化率为93.1%，α-松油醇的产率为39.2%。覃潇雅[3]采用绿色无溶剂的球磨技术制备了杂多酸类钒基催化剂，用于催化碳水化合物转化成甲酸，最佳工艺下甲酸产率为45%，4次循环后仍能保持活性。黎学文[4]采用水热法制备了酸性较强的层状α-磷酸锆固体酸催化剂，用于甘油丙酮的缩醛反应，最佳工艺条件下丙酮缩甘油产率达到84.5%。与贵金属、过渡金属和沸石等催化剂不同的生物质碳基固体酸，因具备纹理结构较好、催化活性高、可持续性及价格低廉等优点，受到广大研究者的青睐。这种生物质碳基通常以农产品废弃物、植物脱落物、糖类及淀粉等物质为原料，利用生物质的不完全碳化导致碳具备三维sp3结构中由一系列多环芳烃碳层所组成的一种稳定的碳材料的形成，通过磺化步骤，使得碳材料成为具备-SO3H活性中心的固体酸。Chen G[5]和Hara M[6]采用碳化-磺化两步法制备了生物质碳基固体酸催化剂，并将其用于生物柴油的合成，指出碳基催化剂的-SO3H密度与其孔隙率及“软”碳结构有关。温哲[7]采用水热法制备了水热碳磺酸催化剂，对纤维素在超临界乙醇体系中的催化醇解反应表现出较强的催化性能，在适当条件下，乙酰丙酸乙酯的选择性可达到91.9%。本文以水稻秸秆（RS）为原料，采用碳化-磺化两步法制备了碳基固体酸催化剂，对其结构及物化性质进行了表征，为下一步α-蒎烯制α-松油醇的应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

浓H2SO4（＞98%）、无水乙醇（均为分析纯）。

7820A气相-5977E 质谱（GC-MS），GC-2010型气相色谱仪，JSM-6510型扫描电镜，NOVA 2200e型N2-物理吸附仪比表面及孔径测试仪，RGA200型氨程序升温脱附仪（NH3-TPD），1310-Nicolet IS50型傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）。

1.2 生物质碳基固体酸催化剂的制备

将水稻秸秆（RS）切成小于1cm的小棒，用混合粉碎机磨碎（＜0.42mm），于100℃的电热鼓风干燥箱中干燥。取干燥物质5 g置于石英管式炉中，在N2保护下碳化，以10℃·min-1升温速率升温至300℃，保温2h。将所制的碳体样品在乙醇溶液中超声清洗，105℃下干燥5h后投入三口圆底烧瓶中，用H2SO4（1g粉末加入10mL的98%浓H2SO4）浸渍，在80℃以转速300 r·min-1搅拌3h。真空抽滤，用热去离子水（＞80℃）洗涤滤饼至pH为中性，收集在蒸发皿中，100℃下干燥，制成样品，记为RS300-80待用。

采用外标法，以峰面积为纵坐标，质量浓度（g·mL-1）为横坐标，绘制α-蒎烯的标准曲线。以分析纯α-蒎烯、香芹酮为标准试剂，用气相色谱仪测定响应值，得到线性回归方程： y=108x-2×107，R2=0.9995。

采用外标法，以峰面积为纵坐标，质量浓度（g·mL-1）为横坐标，绘制α-松油醇的标准曲线。以分析纯α-松油醇、香芹酮为标准试剂，用气相色谱仪测定响应值，得到线性回归方程：y=9×107x-106，R2=0.9979。

使用以下公式计算α-蒎烯的转化率X和α-松油醇的选择性S：

2 结果与讨论

2.1 结构形貌

图1是生物质碳基固体酸催化剂的SEM图像，由图1可见，催化剂表面卷曲且有不规则的粗糙纹理，具有丰富的管状多孔特征。

图1 生物质碳基固体酸催化剂的SEM图像Fig.1 SEM images of rice straw carbon-based solid acid catalyst

2.2 孔隙结构

根据IUPAC（2015）分类，由催化剂的N2吸附-脱附等温线(图2)可知，等温线接近Ⅳ型等温线。由催化剂的孔结构特征参数值(表1)可知，固体酸催化剂的平均孔径为3.84nm，SBET和VTotal分别达到420.9m2·g-1和4.05cm3·g-1。催化剂的孔径分布图(图3)表明，所获得的催化剂是以中孔为主的材料。

表1 催化剂的孔结构特征参数值Table 1 Hole structure characteristic parameter value of catalysts

图2 催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig. 2 N2 adsorption-desorption of catalysts

图3 催化剂的孔径分布Fig. 3 Pore size distributions of catalysts

2.3 活性基团

如图4所示，1100 cm-1附近的峰，存在环醚的C-O-C键（如D-葡萄糖、糖苷键），芳族骨架吸附带的C=C拉伸振动为1433cm-1、1561cm-1和1697 cm-1，1717cm-1的吸收带为羧酸基团的C=O拉伸，在3000 cm-1～3600 cm-1观察到的吸收带，为醇基和酚基-OH，1037cm-1（-SO2对称拉伸）和1163 cm-1（-SO2不对称拉伸的谱带），表明碳基固体酸的碳骨架中掺入了3种不同种类的酸性中心（-OH、 -COOH和-SO3H）。

图4 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）Fig.4 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)

2.4 酸量与强度

图5 显示，催化剂在100～200℃、300～400℃、500℃和600℃的范围内均显示了3类明显的吸收峰，分别是弱酸、中酸和强酸，相应的酸量及强度分布如表2所示，占比分别为48.25%、23.13%和28.62%，总酸量达2.87mmol·g-1。

图5 NH3-程序升温脱附（NH3-TPD）曲线Fig.5 Temperature-programmed desorption (NH3-TPD) patterns

表2 催化剂的酸量和强度分布Table 2 Acidity and strength distribution of catalysts

2.5 催化性能

取5 mL的α-蒎烯、5.25 mL去离子水、20 mL丙酮、磁力搅拌子、0.5g RS300-80催化剂，置于三口烧瓶反应器中，在常压、80℃下反应24h。反应结束，转移至离心机，以转速6000 r·min-1离心10min，固液分离，液体产物采用GC分析。以α-蒎烯的转化率及松油醇的选择性作为评判指标，结果显示，转化率及选择性分别达到67.6%和57.07%，表明RS300-80具有优良的催化性能。

3 结论

1）以RS为原料，采用碳化-磺化两步法制备了生物质碳基固体酸催化剂。碳基固体酸催化剂的SBET和VTotal分别达到420.9m2·g-1和4.05cm3·g-1，平均孔径为3.84nm，具有良好的孔隙结构。

2）碳基固体酸催化剂含有-OH（弱酸）、-COOH（中强酸）和-HSO3（强酸）的三重酸催化活性中心，总酸量为2.87mmol·g-1，弱酸和强酸分别为1.38mmol·g-1和0.82mmol·g-1。

3）所制备的固体酸催化剂用于催化α-蒎烯制松油醇，在常压、反应温度80℃、反应时间24 h的条件下，α-蒎烯的转化率和松油醇的选择性分别达到67.6%和57.07%，具有优良的催化性能。