不同形貌BiFeO3微量填充PVDF复合膜的储能性能研究

王 卓， 李妍欣， 李银博， 易志辉

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

随着现代社会的发展，电子设备广泛应用于生产和生活中，如医疗电子、消费电子、新能源、轨道交通等.新能源技术的不断发展，对储能材料提出更高的要求.介电储能技术由于其具有小型化、集成化等优点，在储能领域有广泛的前景[1].介电储能材料不可避免地成为重中之重.介电储能材料主要包括陶瓷材料、聚合物材料和聚合物基复合材料.陶瓷材料具有较高的介电常数，但击穿场强较低、制备温度高、脆性大，限制了其储能方面的应用和发展[2].聚合物材料具有较大的击穿电场、易加工性和良好的柔韧性，但其介电常数较低[3].陶瓷/聚合物复合材料将陶瓷填料引入聚合物基体中，结合了陶瓷和聚合物的优点，更能满足高储能的要求[4].因此，陶瓷/聚合物复合材料引起了研究者的广泛关注.

PVDF是一种半结晶白色粉末，由-CH2-CF2-聚合而成，具有优异的介电和压电性能，使得PVDF成为一种广泛使用的聚合物基体[5].为了提高PVDF的介电性能，在PVDF中添加了许多具有高介电常数和高极化强度的陶瓷填料(如BaTiO3[6]、(Ba，Ca)(Zr，Ti)O3[7]、Ba(Fe0.5Ta0.5)O3[8]等).到目前为止，许多研究表明由于BiFeO3具有较大的自发极化，是一种十分具有潜力的陶瓷填料[9].例如，具有高BiFeO3粉末填充量的PVDF基复合材料的介电性能[10]，研究球形BiFeO3和PVDF材料的介电和铁电性能[11]，通过静电纺丝制备1D BiFeO3并与PVDF复合以实现材料的多铁性[12].但这些研究都是关于填料含量对复合材料性能的影响.

越来越多的研究表明，陶瓷填料的体积分数与复合材料的介电储能性能不呈正相关.当填充量较低时，复合材料的击穿强度和介电储能性能可能会大大提高[13].除了陶瓷填料的填充量外，陶瓷填料的微观形貌也影响复合材料的性能.因此，有必要研究低填充量下，陶瓷填料的微观形貌对复合材料介电、磁介电和铁电性能的影响.在现有的复合材料研究中，研究了较多填料含量对其电学性能的影响，但填料形貌对材料电学性能的研究较少.

本文分别采用固相法、水热法和静电纺丝法制备了块状、花状和纤维状的BiFeO3粉体.采用流延法制备了三种填料的0.5 vol% BiFeO3/PVDF复合膜.通过对复合材料的磁介电、介电和铁电性能的测试，系统阐述了BiFeO3粉体的微观形貌对复合材料性能的影响.

1 实验部分

1.1 原料

三氧化二铋(Bi2O3)、三氧化二铁(Fe2O3)、五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、九水硝酸铁(III)(Fe(NO3)3·9H2O)、氢氧化钠(NaOH)、乙二醇甲醚(C3H8O2)、N，N-二甲基甲酰胺(C3H7NO，DMF)、丙酮(C3H6O)、硝酸(HNO3)和无水乙醇(C2H6O)从国药集团化学试剂有限公司采购，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏氟乙烯(PVDF)从Alfa Aesar有限公司购得.

1.2 BiFeO3粉体的制备

1.2.1 固相法制备块状BiFeO3粉体

以Bi2O3和Fe2O3为原料，按1.05∶1的摩尔比称取，以蒸馏水为介质使用行星球磨机球磨8 h，球磨后将其放入烘箱中烘干24 h除去水分，经研磨并过120目筛，然后在890 ℃下煅烧1 h制得块状BiFeO3粉体.

1.2.2 水热制备花状BiFeO3粉体

将Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O按照1∶1的摩尔比溶解在去离子水中，通过滴加NaOH使其完全沉淀并静置2 h，将沉淀物进行过滤并用去离子水洗涤.通过NaOH将溶液浓度调至12 mol/L，把前驱体转移至水热反应釜，在200 ℃下反应12 h.反应完成后，用去离子水和无水乙醇洗涤至溶液为中性.烘干后得到花状BiFeO3粉体.

1.2.3 静电纺丝法制备纤维状BiFeO3粉体

将Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O按照1∶1的摩尔比溶解在乙二醇甲醚中并搅拌3 h.依次向溶液中添加DMF和丙酮(体积比为2∶1).继续搅拌2 h，以获得透明、均匀、稳定的溶液。以0.04 g/mL的比例添加PVP，并搅拌12 h，直到PVP完全溶解.通过超声振荡获得均匀稳定的前驱液.静电纺丝的参数为推进速度0.6 mL/h，电压18 kV，接收距离15 cm.所纺纤维在400 ℃保温1.5 h后在600 ℃保温2 h得到纤维状BiFeO3粉体.其中，升温速率为5 ℃/min.

1.3 BFO/PVDF复合膜的制备

将PVDF溶解到DMF中搅拌5 h.添加不同微观形貌的0.5 vol% BiFeO3粉体，并进行超声、搅拌各0.5 h的步骤4次.之后持续搅拌12 h，再通过流延法制备BiFeO3/PVDF复合膜.然后，复合膜在100 ℃下热处理12 h，在200 ℃下真空热处理7 min.最后，在冰水中淬火后于40 ℃烘箱中烘干0.5 h得到BiFeO3/PVDF复合膜.

1.4 表征与性能测试

采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/max-2200PC，日本理学：Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm)对不同微观形貌粉体进行表征；通过扫描电子显微镜(SEM，S-4800，日本日立)观察了粉体的微观形貌；使用红外光谱仪(FT-IR，Spotlight 400&Frontier，珀金埃尔默)以0.4 cm-1的分辨率观察复合膜的晶相结构；采用比表面仪(ASAP，2460，麦克默瑞提克)测得了粉体的比表面积；使用中国西南应用词学研究所的电磁装置激磁电源对样品进行磁化处理；在室温下，使用精密阻抗分析仪(E4980A， Agilent，USA)在20～2×106Hz范围内测量了复合膜的介电常数、介电损耗正切值及磁介电参数；在复合膜上使用离子溅射喷金仪(SBC-12，中科科仪，中国)对称喷射金电极，并在室温下通过铁电测试仪(PremierⅡ，Radiant，USA)在10 Hz下进行铁电性能测试.

2 结果与讨论

2.1 BiFeO3粉体的相结构分析

不同微观形貌粉体的XRD图谱如图1所示.用三种方法制备的BiFeO3粉体均为三斜晶系的R3m点群，没有第二相产生，粉体结晶性良好.粉体的衍射峰对应于PDF标准卡片(71-2494).从图1可以看出，通过水热法和静电纺丝法制备的BiFeO3粉体，具有比较尖锐的XRD峰，也可以观察到所有的标准峰.然而，在固相法制备的BiFeO3粉体的X射线衍射谱中，相邻的峰发生重叠.通过Jade6软件计算了三种样品的结晶度，固相法、水热法和静电纺丝法所制粉体的结晶度分别为78.2%、85.4%和92.1%.

图1 固相法、水热法和静电纺丝法制备的BiFeO3粉体的XRD图

2.2 BiFeO3粉体的微观形貌和比表面积分析

SEM图像显示了BiFeO3粉体的微观形貌.图2(a)、(c)和(e)分别是通过固相法、水热法和静电纺丝法制备的BiFeO3粉体的SEM图像.其中，固相法制备的BiFeO3形貌为块状，粒径约为2μm.水热法制备的BiFeO3形貌呈花状，粒径约1μm.静电纺丝法制备的BiFeO3形貌为纤维状，长径比约为1∶10.

图2(b)、(d)和(f)分别显示了块状BiFeO3、花状BiFeO3和纤维状BiFeO3的N2吸附-脱附等温线.所有BiFeO3粉末的等温曲线均为type-III曲线，在低压区吸附量少，且无B点，这说明吸附剂与吸附剂之间的相互作用很弱.在较高的压力下，吸附能力较高，这是因为氮气填充了粉体的孔隙.图2(d)显示了吸附-脱附曲线之间的较大差距，表明N2未完全脱附，部分N2粘附在粉体表面，这可归因于花状BiFeO3粉体的复杂形貌.图2(b)和2(f)的吸附-脱附曲线非常接近，这表明粉体中没有很多孔隙[14].与其他BiFeO3粉体相比，纤维状BiFeO3粉体对N2的吸附容量最大，说明其比表面积较大.用多点法对BiFeO3粉体的比表面积进行测量，证实了以上推测.块状、花状和纤维状粉体的比表面积分别为1.55 m2/g、2.67 m2/g和101.83 m2/g.

(a)块状SEM (b)等温曲线图

2.3 BiFeO3/PVDF复合膜的红外光谱分析

用红外光谱表征了BiFeO3/PVDF复合膜的相结构.图3显示了纯PVDF膜和不同微观形貌填料的BiFeO3/PVDF复合膜在650～4 000 cm-1范围内的FT-IR光谱.众所周知，PVDF中存在α、β、γ和δ四种相，δ相含量小于其他三种相[9].765 cm-1、796 cm-1、975 cm-1、1 176 cm-1和1 209 cm-1处的峰代表PVDF中的α相.β相的吸收峰在842 cm-1、872 cm-1、1 064 cm-1、1 289 cm-1和1 404 cm-1处.842 cm-1和1 404 cm-1的峰属于为γ相.β相为全反式锯齿构象(TTTT)，γ相为TTTGTTTG.由于β相和γ相的链构象中存在TTT结构，因此在FT-IR光谱中，这两个相的大部分振动峰出现在相同或相似的频率处.例如，在842 cm-1和1 404 cm-1处观察到β相和γ相的特征峰[15].

765 cm-1处的特征峰为-CF2-弯曲和CCC弯曲.795 cm-1处的波段为-CH2-摇摆.在花状BiFeO3/PVDF复合膜中，在842 cm-1处可以看到较强的峰，对应于PVDF和BiFeO3熔融共混形成的Fe-O和Bi-O基团的拉伸振动.872 cm-1处的峰值属于β相，是-CH2-摇摆和-CF2-反对称拉伸模式.975 cm-1处的特征峰归因于-CH2-扭转.CC反对称拉伸的特征峰出现在1 064 cm-1、1 149 cm-1和1 176 cm-1处，三个吸收峰也分别代表-CF2-摇摆与-CH2-摇摆、-CF2-对称拉伸和-CF2-摇摆与-CH2-摇摆.1 209 cm-1和1 289 cm-1处的峰值被认为是-CF2-反对称拉伸与-CF2-摇摆和-CF2-摇摆.在1 289 cm-1处应该检测到PVDF的特征峰，但在复合膜中，由于界面处PVDF的-CF2-键和BiFeO3的[FeO6]八面体结合，一些PVDF固定在BiFeO3中，使得PVDF的振动消失或减弱，因此1 289 cm-1的特征峰被抑制.1 381 cm-1、1 404 cm-1和1 425 cm-1处的特征峰为-CH2-弯曲、-CH2-摆动.2 979 cm-1和3 019 cm-1处的特征峰被认为是PVDF中-CH2-的对称拉伸和反对称拉伸振动[16].

图3 纯PVDF和不同微观形貌填料的BiFeO3/PVDF复合膜在650～4000 cm-1范围内的FT-IR光谱

2.4 BiFeO3/PVDF复合膜的介电性能分析

图4显示了填充不同微观形貌的BiFeO3粉体的BiFeO3/PVDF复合膜的介电常数和介电损耗随频率的变化.从图4(a)可以看到，介电常数随着频率的增加而减小，这是由Maxwell-Wagner-Sillars界面极化导致的.它主要发生在复合膜中缺陷引起的电荷积累区域，且界面极化的变化滞后于频率的变化[17].其中，纯PVDF、块状、花状和纤维状BiFeO3/PDVF复合膜的介电常数分别为9、14.5、15.5和21.最低的是纯PVDF膜，最高的是纤维状BiFeO3/PDVF复合膜.与块状和花状填料相比，纤维状BiFeO3具有最大的比表面积，使得纤维状BiFeO3/PVDF复合膜获得最高的介电常数.当纤维状BiFeO3/PVDF复合膜的体积分数较低时，因为纤维的偶极矩较大[18]，可以获得较大的介电常数.添加BiFeO3后，介电常数增加的原因如下：BiFeO3作为填料粉体，具有很强的自发极化，与PVDF相比，其具有更大的介电常数，能够为复合膜提供较高的介电常数和铁电极化.并且，随着BiFeO3填料含量的增加，复合膜的介电常数呈现增加的趋势.

(a)复合膜的介电常数

纤维填料的复合膜的介电常数可由Maxwell-Garnett混合规则[19,20]确定：

(1)

式(1)中：Ni(包括Nx、Ny、Nz)表示x、y、z方向上的去极化因子，陶瓷填料的介电常数用εc表示，εe表示聚合物的介电常数.f是陶瓷填料的体积分数.对于纤维，可以将此公式扩展适用于椭球体填料.由于纤维填料可以近似为长宽比为1∶10的圆柱体，因此公式可以表示为：

纤维(ax>ay=az)具有：

(2)

(3)

偏心率为：

(4)

式(4)中：ay/ax是纤维的长宽比为1∶10.对于纤维状BiFeO3/PVDF复合膜，假设εc为240，εe为7，f为0.5%.根据上述公式(1)、(2)、(3)和(4)，纤维复合膜的理论介电常数可计算为23.2，与实际测量值21接近.这可归因于测量误差和实验误差.

对于图4(b)，复合膜的介电损耗在较低频率下较高.随着频率的增加，介电损耗开始减小，这可以归因于介电损耗的频率色散.在104Hz时，介电损耗很小，约为0.1.介电损耗由小到大依次为纯PVDF(0.080)、花状BiFeO3/PVDF(0.097)、块状BiFeO3/PVDF(0.100)和纤维状BiFeO3/PVDF(0.101).这是因为花状BiFeO3/PVDF复合膜的界面极化较大，随着频率的增加，花状BiFeO3/PVDF复合膜的极化急剧降低.在纯PVDF膜中，只存在单一的聚合物基体.而复合膜中引入了BiFeO3粉体，其中填料为无机相，基体为有机相，二者之间必然会产生一定量的孔洞或缺陷，进而导致介电损耗比纯PVDF膜大.因此，纯PVDF膜的介电损耗最小.

2.5 BiFeO3/PVDF复合膜的磁介电性能分析

为了研究BiFeO3/PVDF复合膜的铁磁性与介电性能之间的关系，通过外加磁场观察了复合膜的介电常数.通过外加磁场改变介电常数的现象称为磁介电效应[21]，通常定义为：

(5)

式(5)中：αMD是磁介电系数；ε(H)是外加磁场的介电常数；ε(0)是无磁场的介电常数.

介质损耗随外加磁场变化的现象称为磁介质损耗效应，通常定义为：

(6)

式(6)中：αMDL是磁介质损耗系数；tanδ(H)为外加磁场的介电损耗正切；tanδ(0)是无磁场的介电损耗正切.

根据公式(5)、(6)计算复合膜的磁介电系数和磁介电损耗系数. 在不同磁场下的磁介电系数(如图5(a)、5(c)、5(e)和5(g)所示)和磁介电损耗系数(如图5(b)、5(d)、5(f)和5(h)所示)随频率的变化如图5所示.磁介电系数在小于105Hz的频率下为负值.结果表明，复合膜的介电常数随磁场的增大而减小，表明复合膜中的MD效应主要是介电极化与外加磁场之间的内在耦合.对于磁介电系数，与纯PVDF膜的0.6%相比，复合膜的波动范围显著增大.这可归因于陶瓷填料的加入使复合材料的介电常数增加.在图5(g)中，103Hz处的磁介电系数出现了峰值.这可归因于复合膜在外部磁场中的共振现象(测试频率接近复合材料的固有频率).在共振频率附近，由于应力-质量传递，振幅大大增加，出现了磁介电峰.然而，磁介电峰并未出现在图5(a)、(c)和(e)中，这是由于磁介电效应是由磁电阻效应和Maxwell-Wagner效应之间的耦合产生的.与块状BiFeO3/PDVF和花状BiFeO3/PDVF复合膜相比，纤维状BiFeO3/PDVF复合膜具有更好的磁稳定性.图5(g)中的磁介电系数曲线比图5(a)、(c)和(e)中的曲线更紧凑.这是由于纤维填料的大偶极距和大比表面积的相互作用[22].

图5(b)、(d)、(f)和(h)显示了复合材料在不同磁场下的磁介电损耗随频率的变化.结果表明，在较高频率下，复合材料的磁介电损耗系数小于0，表明在外加磁场中，复合材料的介电损耗随频率的增加而减小.由于纤维具有较大的偶极矩，在外加磁场中，磁场作用使复合膜中的电荷发生移动，增大了界面电荷的位移，促进界面极化的退出，纤维填料的复合膜损耗减小.

(a)纯PVDF膜的磁介电系数 (b)磁介电损耗系数

2.6 BiFeO3/PVDF复合膜的铁电和储能性能分析

图6是1 400 kV/cm电场下BiFeO3/PVDF复合膜的P-E回线.从图6可以得出，在相同电场下，复合膜的最大极化从高到低依次为纤维状BiFeO3/PVDF(3.76μC/cm2)、块状BiFeO3/PVDF(3.40μC/cm2)、纯PVDF(3.32μC/cm2)和花状BiFeO3/PVDF(2.29μC/cm2).

图6 1 400 kV/cm下不同微观形貌填料的BiFeO3/PVDF复合材料的P-E回线

纤维沿纵向具有较大的偶极距和极化率，并且复合膜中的表面能较低[23].同时，纤维也具有较大的比表面积，因此纤维BiFeO3/PVDF复合膜具有较高的极化率.

图7 1 400 kV/cm电场下不同微观形貌填料的BiFeO3/PVDF复合膜的储能密度

表1 1 400 kV/cm电场下不同微观形貌填料的BiFeO3/PVDF复合膜的储能参数

3 结论

综上所述，通过三种方法合成了具有不同形貌的BiFeO3粉体，并将其用作填料添加到PVDF聚合物基体中，采用流延法制备BiFeO3/PVDF复合膜.通过对BiFeO3粉体进行N2吸附-脱附测试、微观形貌测试，对复合材料进行介电、磁介电、铁电测试，得出以下结论：

(1)块状、花状和纤维状BiFeO3粉体中，纤维状BiFeO3粉体具有较大的比表面积.

(2)纤维填料对BiFeO3/PVDF复合膜的介电性能具有更显著的影响.在0.5 vol%填料条件下，纤维状BiFeO3/PVDF复合膜介电常数高达21，为纯PVDF的2.3倍.磁介电测试表明纤维状BiFeO3/PDVF复合膜具有较好的磁稳定性.

(3)在1 400 kV/cm电场下，纤维状BiFeO3/PVDF复合膜的储能密度为1.475 J/cm3.纤维状BiFeO3/PVDF复合膜在低电场下具有优异的介电、磁介电和储能性能，有用于便携式柔性设备的契机.