Co/碳@石墨烯三明治结构的制备及其吸波性能

张家乐， 师远清， 王 雷， 杜 臻， 朱建锋

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

随着无线电子技术在民用和军事领域的迅速发展和应用,电磁污染问题日益严重[1].其不仅会对精密仪器的稳定运行产生影响,而且还会危害人体的免疫系统,增加致癌几率[2].吸波材料可以有效的将电磁波吸收转为热能,采用吸波材料将有害的电磁波吸收是解决电磁波污染的有效途径[3].

在使用过程中,吸波材料除了具有吸收强度高及吸收频带宽之外,还必须具有质量轻、厚度薄、环境稳定性好等特性.石墨烯作为一种新型碳基材料,具有独特的二维结构、良好的导电性及特殊的边界效应、较高的比表面积等特点,在电磁波吸收领域具有良好的应用前景[4,5].然而,石墨烯较大的介电常数、单一的损耗机制,导致其在单独作为吸波材料使用时,存在阻抗匹配差、吸收强度弱和吸波频带窄等缺点.针对上述缺点,目前的研究主要集中在将石墨烯与其它介电常数较低的吸波材料复合,如导电聚合物[6]、磁性纳米颗粒[7]、氮化物[8]等,降低其介电常数,提高其阻抗匹配,实现其吸波性能的提高.但以上研究中,在改善石墨烯阻抗匹配的同时会造成其损耗特性的显著降低,导致石墨烯复合材料在基体中的添加量较高,电磁波吸收效率较低.因此，需要对石墨烯复合材料的组成及结构进行进一步研究，降低其在基体中的添加量,以提高其对电磁波的吸收效率.

碳纳米材料，如碳纳米管[9,10]等，作为吸波材料使用时，具有较高的传导损耗，将其与石墨烯复合，可以有效降低其在基体中的添加量降低至10 wt%以下，实现对电磁波的高效吸收.例如,石墨烯@碳纳米管复合材料在石蜡基体中的添加量为 6wt%,最大反射损耗可达-47.3 dB,相应的有效吸收频带宽度(<-10 dB)为4 GHz[11].石墨烯@纳米碳复合材料虽然实现对电磁波吸收效率的提高，但由于其损耗机制较单一，其有效吸收频带宽度较窄，通常小于4 GHz.因此,如何在保持石墨烯@碳纳米材料较低添加量的同时,实现其有效吸收频带的拓宽,是实现石墨烯复合材料进一步应用急需解决的问题.与其它碳纳米材料相比，惰性气氛热解含有Co、Ni 、Fe的金属有机骨架(MOF)材料获得制备的多孔碳@磁性金属复合材料,具有密度小、比表面积大、孔隙率高、导电性好、磁性纳米颗粒负载率高等优点.其作为吸波材料使用时,良好的导电性和磁性金属纳米颗粒较强的饱和磁化强度赋予MOF热解多孔碳@磁性金属复合材料较强的介电损耗和磁损耗.将其与石墨烯复合，可在石墨烯@碳复合材料引入磁损耗，有望在较低的添加量下，实现有效吸收频带的拓宽.Wang等[12]通过原位复合的方法制备了Ni-MOF热解Ni/C球@石墨烯复合材料,并对其吸波性能进行了研究,当石墨烯与Ni/C的比例为1∶2.5时,所制备复合材料的吸波性能最佳,其在基体中的添加量为15 wt%,最大反射损耗为-63 dB,有效吸收频带宽度可达5.4 GHz,实现了对电磁波的高效吸收.

为了在提高石墨烯复合材料的吸收效率同时拓宽其有效吸收频带，本文对MOF热解碳/磁性金属@石墨烯复合材料的微观结构进行设计,将其设计成三明治结构,在原有损耗机制的基础上增加界面极化,提高其损耗特性.通过原位复合结合碳化技术,制备了具有三明治结构的ZIF-67热解Co/碳@石墨烯复合材料,同时研究了热解温度对复合材料吸波性能的影响,当热解温度为900℃时,所制备的复合材料具有较优异的吸波性能,其在石蜡基体中的添加量仅为10 wt%,匹配厚度为2.52 mm时,最大反射损耗(RL)为-23.1 dB,最大有效吸收频带宽度为4.9 GHz(8.9～13.8 GHz).

1 实验部分

1.1 样品制备

实验中采用的原材料：六水合硝酸钴(分析纯)、甲醇(分析纯)、聚乙烯吡咯烷酮(分析纯)、三乙胺(分析纯),均购自国药集团化学试剂有限公司;鳞片石墨(化学纯),山东青岛石墨公司;2-甲基咪唑(分析纯),东京化成工业株式会社.

以2-甲基咪唑为有机配体,Co2+为金属离子,通过其在氧化石墨烯(GO)表面的原位配位反应制备制备三明治结构ZIF-67@GO复合材料,惰性气氛热解后获得三明治结构的Co/C@石墨烯复合材料.首先,将0.0358 g的Co(NO3)2·6H2O和0.3 g的聚乙烯吡咯烷酮K17溶解在12 mL甲醇,搅拌10 min后,加入30 mL溶有0.811 g 2-甲基咪唑和36μL三乙胺的甲醇溶液,随后立刻加入8 mg的GO,搅拌3 h后,离心分离,甲醇洗涤3次后获得三明治结构的ZIF-67@GO复合材料,最后将其在Ar气氛下500 ℃、700 ℃和900 ℃热解,获得三明治结构的Co/C@石墨烯复合材料,根据热解温度的不同,将制备的复合材料分别标记为Co-N-SPC-G-500、Co-N-SPC-G-700和Co-N-SPC-G-900.Co-N-SPC-G-X复合材料的成型过程示意图如图1所示.

图1 三明治结构 Co-N-SPC-G-X 复合材料的制备示意图

1.2 结构性能测试

ZIF-67@GO和Co-N-SPC-G-X复合材料的相结构采用X射线衍射仪(XRD,德国Bruker公司的D8 ADVANCE型)进行测试,测试条件:Cu靶Kα辐射(波长λ=0.154 nm),扫描步长6 °/min,扫描范围10 °～80 °.采用扫描电子显微镜(SEM,HITACHI公司的SU8100型)对合成的样品的形貌进行了观察.采用拉曼光谱仪(Raman,雷尼绍公司的Renishaw-invia型)对材料进行无损定性定量分析,进一步确定化合物结构.采用透射电子显微镜(TEM,日本电子株式会社的JEM-ARM200F型)对于合成样品的微观结构进行表征.

1.3 电磁参数测试

采用石蜡作为粘结剂,将其与三明治结构的Co/C@石墨烯复合材料按9∶1的比例混合,制成外径为7.0 mm,内径为3 mm,厚度为 3 mm左右的环形样品,使用HP8720ES矢量网络分析仪对其电磁参数 (ε′、ε″、μ′、μ″)进行分析.

2 结果与讨论

2.1 ZIF-67@GO和Co-N-SPC-G-X的微观形貌

采用SEM和TEM对ZIF-67@GO和Co-N-SPC-G-X(X= 500,700,900)复合材料的微观形貌进行表征.图2(a)和图3(a)为ZIF-67@GO的SEM和TEM图.由图可以看出,粒径～75 nm的ZIF-67密集的生长于半透明状的石墨烯片层两侧(图2(a)红色标注),且ZIF-67颗粒无明显的聚集以及石墨烯片层上无大的空白区域,与图1中ZIF-67@GO示意图一致,表明所制备的ZIF-67@GO为三明治结构.

惰性气氛热处理后所制备的三明治结构的Co/C@石墨烯复合材料的SEM和TEM如图2(b)～(d)和图3(b)～(d)所示.由图2(b)～(d)可以看出,所制备的Co/C@石墨烯复合材料仍具有三明治结构,且能明显的观察到ZIF-67原为热解生成的碳骨架结构(图3 (b)～(c)黄色标注).高温有利于Co纳米颗粒的生成及长大，因此随着热解温度的上升,表面生成的小颗粒逐渐增多且其粒径逐渐增大,相应的TEM(图3(b)～(d))分析表明,这些小颗粒为钴纳米颗粒.

(a)ZIF-67@GO

(a)ZIF-67@GO

2.2 ZIF-67@GO和Co-N-SPC-G-X的结构分析

图4为ZIF-67、ZIF-67@GO复合材料和Co-N-SPC-G-X复合材料的XRD图谱.从图4可以看出,ZIF-67@GO的特征峰与ZIF-67特征峰一致,表明成功的制备了ZIF-67@GO复合材料.此外,在ZIF-67@GO的XRD图谱中并发现9.5 °左右GO的特征峰,进一步证实,ZIF-67生长于GO的表面,形成了三明治结构,防止了GO的聚集[13].高温碳化后,ZIF-67的特征峰消失,图谱中出现了两个明显的特征峰,位于约44.2 °和51.6 °,其对应于钴金属颗粒的(111)和(200)晶面,表明Co2+在热处理过程中成功地被碳还原成钴金属颗粒.由图还可以看出,随着热解温度的增高,Co纳米颗粒的特征峰逐渐增强，表明随着温度的升高，生成的Co纳米颗粒的结晶度逐渐提高，其结晶度的提高有利于其磁损耗特性的增强，进而有利阻抗匹配特性及损耗特性的提高.

图4 ZIF-67、ZIF-67@GO和Co-N-SPC-G-X的XRD图

图5为Co-N-SPC-G-X复合材料的拉曼光谱图.由图5可以看出,三种材料均具有明显的D峰(～1 340 cm-1)和G带(～1 580 cm-1),表明复合材料中的GO和2-甲基咪唑热还原为石墨烯和碳.此外,还可以看出,随着碳化温度的升高,Co-N-SPC-G-X复合材料的ID/IG逐渐升高,当热解温度从500 ℃升高至900 ℃,Co-N-SPC-G-X复合材料的ID/IG逐渐升高,从0.91升至1.08,表明随着热解温度的提高,钴纳米颗粒催化生成的结晶碳含量逐渐增加.结晶碳的增加有利于提高复合材料的导电性，使其对电磁波的介电损耗能力增强.

图5 Co-N-SPC-G-X的拉曼光谱图

为了进一步确定Co/C@石墨烯复合材料的生成,以Co-N-SPC-G-900为例,对其元素及价态进行了表征.图6(a)为Co-N-SPC-G-900的XPS宽谱,如所示,Co/C@石墨烯复合材料中含有C、N、O和Co四种元素.由C 1s的高分辨光谱图(6(b))可以看出,碳材料的存在形式分别为C-C/C=C、C-N和O-C=O键,其分别位于～285.4 eV,～285.4 eV和～289.0 eV[14],且C-C/C=C键含量远大于C-N和O-C=O键,进一步证明经过高温热处理工艺,将ZIF-67@GO 前驱体中的2-甲基咪唑和GO成功的还原为氮掺杂碳和石墨烯.相应的N 1s的高分辨光谱(6(c))表明,氮掺杂碳以吡啶氮～398.3 eV),Co-N(～399.7 eV)键,吡咯氮(～400.3 eV和～401.6 eV石墨氮(～401.6 eV)的形式存在[15].在图6(d)中,高分辨Co 2p中～778.0 eV处,零价态的钴Co0峰的出现表明,ZIF-67@GO 前驱体中Co2+被还原为Co金属[16].此外,由于钴金属的表面氧化,在Co 2p的高分辨图谱中,还出现了 ～ Co3+(780.5 eV)和Co2+(～782.4 eV)的峰.

(a)全谱图

2.3 电磁参数

图7 (a)～(c)为不同碳化温度制备的三明治结构Co/C@石墨烯复合材料的ε′、ε″及tanδε随频率变化的关系图.ε′代表材料对电磁波介电存储能力，其与材料的导电性密切相关，而ε″代表材料对电磁波损耗能力，其除了与材料的导电性相关的传导损耗有关外，还与偶极极化、缺陷极化、界面极化等有关.由图 7(a)可以看出,由于高频极化弛豫的增强,三种材料的ε′值在2～18 GHz范围内均随着频率的增加而呈现衰减趋势.由图还可以看出,随着热处理温度的升高,由于材料中结晶碳含量的增加导致其导电性增加(Raman光谱),其ε′值也逐渐增高,当热处理温度从500 ℃升至900 ℃时,所获得的Co-N-SPC-G-500、Co-N-SPC-G-700和Co-N-SPC-G-900的ε′值分别在 3.0～3.9,4.9～9.4,和4.7～10.5之间波动.

图7(b)为三种复合材料的复介电常数虚部ε″随频率的变化关系图.由图可以看出,随着热处理温度的升高,其相应的ε′′逐渐增强，Co-N-SPC-G-500、Co-N-SPC-G-700和Co-N-SPC-G-900 的ε″值分别在0.6～1.1,1.1～3.3和3.2～4.7之间波动.复合材料ε″随温度的升高逐渐升高，主要归因于其导电性的增强.此外,图中多个共振峰的存在表明,除了传导损耗之外,复合材料中存在的多个界面，如多孔碳的固-气界面、钴-碳界面、结晶碳-非晶碳界面，与之相关的界面极化以及碳的缺陷极化和N掺杂引起的偶极极化等也会对电磁波产生损耗[17,18].

如图7(c)所示,三种材料的介电损耗角正切值tanδε,进一步证明Co-N-SPC-G-900对电磁波的损耗的耗能力大于Co-N-SPC-G-500和Co-N-SPC-G-700.Co/C@石墨烯复合材料中钴金属颗粒的存在使其具有磁损耗,其损耗能力可通过μ′、μ″及相应的tanδμ进行表征，其中，μ′和μ″分别代表材料对电磁波磁存储和损耗能力，其与材料的磁性组分的饱和磁化强度、结晶度等密切相关.

由图7(d)～(f)可以看出,随着热处理温度的升高,复合材料中Co的结晶度逐渐增强(XRD图谱),使其饱和磁化强度逐渐增高，从而导致其对电磁波损耗能力逐渐增强,因此，Co-N-SPC-G-900的磁损耗大于Co-N-SPC-G-700和Co-N-SPC-G-500.此外,由图7(c)、(f)可以看出，三种材料的tanδε均大于其tanδμ,表明其对电磁波的损耗以介电损耗为主.

(a)复介电常数实部

2.4 吸波性能及机理

为了研究的三明治结构Co/C@石墨烯复合材料的吸波性能,依据传输线理论对其反射损耗(Reflection Loss,RL)进行计算.图8为Co-N-SPC-G-500,Co-N-SPC-G-700和Co-N-SPC-G-900样品在2.0～4.0 mm范围内的反射损耗图.如图8(a)～(c)可以看出,热解温度对Co-N-SPC-G-X复合材料的吸波性具有显著影响.如图8(a)所示,Co-N-SPC-G-500在2.0～4.0 mm范围内,无有效吸收频带宽度(RL<-10 dB),其最大反射损耗仅为-7.8 dB.随着热解温度的上升,如图8(b)所示,Co-N-SPC-G-700的吸波性能明显增强,匹配厚度为3.39 mm时,最大反射损耗为-43.0 dB,相应的有效吸收频带宽度为4.5 GHz(7.7～12.2 GHz).当热处理温度进一步升高至900 ℃时,有效吸收频带拓宽至4.9 GHz(8.9～13.8 GHz),相应的匹配厚度为2.52 mm.

(a)Co-N-SPC-G-500

材料的吸波性能除了与电磁参数有关外,还与其阻抗匹配特性及损耗特性有关.阻抗匹配(Zin=(μr/εr)1/2)越接近1,表明能够进入材料损耗的电磁波越多,不同热处理温度下获得的Co/C@石墨烯复合材料的损耗特性如图9(a)所示,由图可以看出,Co-N-SPC-G-900的曲线更接近于1,表明其具更好的阻抗匹配特性,可以吸收更多的入射电磁波，其主要归因于Co纳米颗粒较强的磁损耗，使εr和μr更接近.对于材料的损耗特性,常用衰减常数评价,α越高,表示其损耗电磁波的能力越强,如图9(b)所示,Co-N-SPC-G-900复合材料具最大的α值,表明其具有最强的损耗电磁波的能力.Co-N-SPC-G-900较强的电磁波损耗能力主要归因于以下两个方面：其一，较高的结晶碳含量导致其具有较高的导电性，有利于电子的传导，从而使其具有较高的传导损耗；其二，较高的Co纳米颗粒结晶度使其具有较高的磁损耗.因此,Co-N-SPC-G-900较优异的吸波性能,归因于其良好的阻抗匹配和损耗特性.

(a)阻抗匹配

3 结论

通过ZIF-67在氧化石墨烯表面的原位生长,制备了三明治结构的ZIF-67@氧化石墨烯,惰性气氛热解后获得了三明治结构的Co/C石墨烯复合材料,同时通过热解温度的调控实现了其吸波性能的调控.热解温度为900 ℃时,获得的Co/C石墨烯复合材料兼具良好的阻抗匹配特性和损耗损耗,从而实现其对电磁波的高效吸收,石蜡中的添加量仅为10 wt%,有效吸收频带宽度可达 4.9 GHz.