静电纺丝和炭化法制备纳米纤维素储能材料研究进展

李 琴， 李兴兴， 解芳芳， 周文龙， 陈恺宜， 刘宇清

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215123； 2. 赛得利(九江)纤维有限公司，江西 九江 332500； 3. 江苏恒科新材料有限公司， 江苏 南通 226368)

随着地球资源的日趋匮乏，高能量存储、长循环寿命、安全环保的储能材料一直是当前研究的重点领域。现已研究出多种可用于电池和超级电容器的材料，但多数储能材料成本高，环境污染性大，如传统过渡金属基无机插层化合物正极材料等[1]。除以上难点，增加储能材料的能量密度，提高其工作效率也是现阶段研究工作的巨大挑战。电池及超级电容器的工作稳定性、使用寿命和电化学性能，均与其内部复合材料的结构和性能密切相关[2]。纳米纤维素作为高性能、低成本且可降解的天然聚合物，目前在储能材料领域应用广泛，如电池隔膜材料、正负电极材料等。

纤维素是地球上含碳量最高的生物可再生资源，从纤维素中提取的纳米纤维素具有成本低廉、比表面积高、力学性能优异等优势，可用作增强材料、药物载体等，应用领域广泛[3]。经炭化处理后的纳米纤维素具有碳微晶结构和丰富炭孔隙，在储能领域应用中有巨大优势。目前在储能领域中，将纳米纤维素或含有纳米纤维素的复合材料加工处理成储能器件的技术方法有很多，包括静电纺丝、浇铸、抽滤等成膜技术及炭化、杂化、氧化等后处理技术。

静电纺丝法可制备高取向度的超细纤维，具有工艺简便等优点，成为纳米纤维素的优选纺丝方法，经静电纺丝与炭化加工处理后的纳米纤维素材料在储能材料领域得到广泛研究与应用，但内容繁杂缺乏系统性归纳。本文以静电纺丝技术及炭化处理工艺为关键点，总结归纳了纳米纤维素在电极材料、隔膜材料等储能领域的应用进展，同时对静电纺丝炭化纳米纤维素材料当前的应用状况进行讨论，并对其在高性能储能领域的发展方向进行展望。

1 纳米纤维素

纳米纤维素是最丰富的天然生物材料之一，其分类标准多样，按表观形态可分为纤维素纳米晶体/晶须和纤维素纳米纤维[3]。纤维素纳米晶体/晶须由强酸水解纤维素得到，长度和直径均在纳米级及以下，长径比为1∶100。纤维素纳米晶体/晶须和纤维素纳米纤维的形态不同，二者的制备方法也不同。纤维素纳米晶体/晶须的制备方法主要包括无机酸和酶水解法、有机酸和固体酸法、氧化降解法和新型溶剂体系处理法。纤维素纳米纤维的制备方法主要包括机械处理法、化学处理法或酶水解预处理与机械处理组合法[4]。纤维素纳米晶体/晶须和纤维素纳米纤维是具有优异力学性能的天然材料，可应用于电池隔膜材料中以增强其力学性能，是良好的增强材料。

纳米纤维素在储能器件中的应用形式多样，包括薄膜、气凝胶、纳米纤维膜等，纳米纤维素多与高性能材料复合应用，以优化储能器件性能。纳米纤维素应用加工方法包括静电纺丝、浇铸、抽滤、冷冻干燥等。其中静电纺丝是纳米纤维素的重要加工方法之一，采用静电纺丝法制备的纳米级纤维素纤维比表面积大、取向度高，在过滤材料、生物医药材料、储能材料等多领域均有广泛应用[5]。

纳米纤维素本身具有良好的柔韧性和力学性能，且材料中存在微细孔隙，有利于储能器件中的离子和电子传输。除此以外，纳米纤维素大分子链上含有羟基、羧基等亲水性官能团，具有良好的保湿能力，在储能领域有良好的应用潜力[6]。

2 静电纺纳米纤维素纤维

2.1 静电纺纳米纤维素纤维的制备

静电纺纳米纤维素纤维的制备过程主要分为纺丝液制备、上机纺丝和后期处理3个部分。纳米纤维素具有易团聚和不易溶解的特性，所以选择合适的溶剂成为静电纺纳米纤维素纤维制备的关键。目前，常用的溶剂体系有氯化锂(LiCl)/N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-吗啉氧化物(NMMO)/水、氢氧化钠/尿素，并加入少量多元醇黏合剂、三氟乙酸、离子液体等作为助剂。其中：N-甲基-吗啉氧化物溶剂环保高效，是纤维素类材料的优良溶剂，但其对纤维素的溶解限制较大，难以充分溶解纤维素，影响纺丝液质量；氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺的溶剂体系溶解的纤维素更加充分，虽溶液制备过程略微复杂，耗时较长，但无潜在副作用，制备过程安全可控，纺丝液质量较高[7]。由于纤维素溶解不充分，易造成静电纺丝过程中针头堵塞降低纺丝效率，影响纤维均匀度，故目前多采用可将纤维素高度溶解的LiCl/DMAC溶剂。

静电纺丝机由高压电源、注射器和接地接收器组成，如图1所示。

图1 静电纺丝示意图Fig.1 Schematic diagram of electrospinning

纺丝过程为注射泵推动纺丝液在针尖形成液滴，然后在针尖和导体之间电场力的作用下，液滴的半球表面形成圆锥形。当电场静电排斥力达到抵消液滴表面张力的临界值时，带电纺丝液从泰勒锥尖喷射出来，在电场力的拉伸作用下，溶剂快速挥发形成纳米纤维，最后沉积在接地接收器上形成纳米纤维网[8]。

2.2 静电纺纳米纤维素纤维的储能应用

目前，静电纺纳米纤维素材料主要作为导电复合膜和电池隔膜应用于储能领域。导电复合膜兼具高孔隙率、高比表面积、强吸附性和高比电容等诸多优点，可作为超级电容器电极的理想材料。电池隔膜需要起到隔离电解质和提供通道的双重作用，因此，对隔膜材料的电化学性能和力学性能均有一定要求[9]。静电纺纳米纤维素纤维可用作增强材料，与导电材料复合使用，以提高导电复合膜的整体力学性能，如韩景泉等[10]利用纤维素纳米晶须(CNCs)搭载碳纳米管(CNTs)在水相中形成导电复合物，通过静电纺丝技术制备具有优异力学性能和热稳定性能的复合导电膜。静电纺丝纳米纤维素基隔膜不仅电化学性能优异，且柔性较好，如Chen等[11]利用静电纺丝技术制备了一种用于钠离子电池的改性醋酸纤维素柔性隔膜(MCA)，具有优异的热稳定性、超长的循环寿命和突出的柔性。静电纺纳米纤维素膜还可与具有不同功能的复合膜叠加应用，使储能器件之间的亲和性提高，如顾路铭等[8]将静电纺纳米纤维素膜作为中间层，在其表面涂覆聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)的混合浆液，前三者发热引发自由基共聚形成交联聚合物，并与PVDF-HFP构成互穿网络型聚合物表面涂层，最终与纤维素膜形成3层复合膜。该复合膜具有尺寸稳定性强、倍率放电性能良好等优势。

此外，静电纺纳米纤维基杂化膜在储能领域运用广泛，展现出优异性能，如Bhute等[12]通过静电纺丝制备用于锂电池的新型聚偏二氟乙烯/醋酸纤维素/ AgTiO2杂化纳米纤维聚合物电解质膜，该纳米纤维膜具有出色的热稳定性和良好的电解质相容性。为适应功能多样化需求，纳米纤维素可与功能性材料复合来获得特殊功能，如Chen等[13]制备了一种新型聚偏氟乙烯/磷酸三苯酯/醋酸纤维素纳米纤维膜，与传统聚乙烯膜相比，该复合膜具有更高的孔隙率和热稳定性、更好的电解质润湿性和阻燃性。总而言之，采用静电纺丝技术制备的纳米纤维素纤维膜在储能领域应用中具有较大潜能。

3 炭化处理纳米纤维素材料

3.1 纳米纤维素材料炭化处理工艺

纳米纤维素经炭化后可形成独特的微孔结构，进而扩大了比表面积。纤维素的微观炭化过程主要是石墨微晶的形成过程，其炭化工艺多样，如纤维素纳米纤维在微波辐射下，通过氧化石墨烯诱导其快速炭化，同时引入钠离子制备出含钠碳基材料，过程如图2所示。整个炭化过程中炭化温度和活化时间是主要影响因素。

图2 纤维素炭化过程Fig.2 Carbonization process of cellulose

炭化温度是炭化效果的决定性因素，关系到活性炭微晶结构及孔结构的丰富度。炭化温度不足，微晶碳和孔结构无法完全形成；温度过高，得到的炭材料整体比表面积减少，故需合理控制炭化温度。活化过程是整个炭化工序中必不可少的一步，目的是除去炭结构中的非微晶碳，提高微晶碳含量。活化时间是影响活化效果的主要因素，活化时间短，非微晶碳被氧化除去不完全；活化时间长则微晶结构被破坏，使部分微孔扩大，比表面积及孔容积变小，因此，能够充分氧化微晶间的非微晶碳而又不破坏原微晶结构的活化时间为最佳[14]。

3.2 炭化纳米纤维素材料储能应用

经炭化处理后的纳米纤维素材料在储能领域应用广泛，主要集中于电极材料，其主要原因是经炭化处理后纳米纤维素具有独特微孔结构，比表面积大。如文献[15-16]以自制纳米纤丝化纤维素为原料制备纳米纤丝化纤维素碳气凝胶，该碳气凝胶既具备纤维素气凝胶前驱体的网络结构，还具备更多的微孔和介孔，其总孔容积变大，所得碳骨架被部分石墨化，可用作锂离子电池负极材料。不同炭化环境下处理的纳米纤维素，其性能也存在差异。Shi等[17]通过微波-石墨烯诱导炭化来自树木的纤维素纳米纤维，开发了一种独特的制备预钠化多孔炭质负极材料的方法，以实现纤维素基碳材料潜在的快速、规模化生产。

除应用于电极材料，炭化后的纳米纤维素材料也可用作隔膜材料，用于改善储能器件的性能，如Li等[18]采用炭化纳米纤维素纤维膜改善传统超级电容器用活性炭的倍率性能。炭化纳米纤维素纤维膜可降低内部复合材料的接触电阻，具有高电子传输效率且成本较低的优点，Cao等[19]设计了柔性自立式炭化纤维素基杂化薄膜，该薄膜既可用作纸负极，又可用作锂离子电池的轻质集电器，炭化后的纤维素基杂化薄膜柔软、质地轻，适用于电极材料。炭化后的纳米纤维素应用多样，存在的形态主要为气凝胶、纳米纤维膜及薄膜等(见表1)。综上研究成果可看出，经炭化处理的纳米纤维素材料在储能领域具有良好的应用潜力。

表1 炭化处理纳米纤维素材料储能应用Tab.1 Application of carbonization nano-cellulose

4 静电纺炭化纳米纤维素材料应用

目前，将静电纺丝技术与炭化技术相结合，对纳米纤维素进行处理，制备成储能器件的应用研究较少。现阶段采用静电纺丝和炭化技术对聚丙烯腈等人工合成材料进行处理制备储能器件，不利于绿色可持续发展。以纳米纤维素为原料制备静电纺炭化纳米纤维过程如图3所示。主要分为静电纺丝和炭化2个过程：首先，从自然界获取纤维素经溶剂溶解制备成具有一定黏度的纺丝原液，再经静电纺丝技术制备成纳米纤维网；然后，经高温炭化处理初步形成碳材料，之后进行碳材料的水洗，将炭化后的纤维用过量的稀盐酸处理以活化炭材料，并用去离子水反复洗涤，直至滤液的pH值约为7，最终获得纤维素碳纳米纤维膜[20]。

图3 静电纺丝炭化纤维素纳米纤维Fig.3 Electrospinning carbonized cellulose nanofibers

静电纺丝技术可发挥纳米纤维素材料力学性能优势，制备的纳米纤维膜具有高孔隙率、高比表面积等诸多优点；而炭化技术可提高纳米纤维膜材料的比表面积，赋予纳米纤维膜材料优异的导电性。经静电纺丝和炭化处理的纳米纤维素材料兼具高比表面积和优异导电性，在电池和超级电容器等储能器件中应用较多。

4.1 电池材料

电池由电极、电解质和隔膜3个部分组成，其中电极发挥与电解质溶液交换电子的作用，其交换电子的能力影响电池的倍率性能。隔膜是电池的关键部件，起分隔器作用，主要是为了避免短路，在正负电极之间放置隔板，避免电极的物理接触以及保证离子的有效传输[21-22]。

纳米纤维素材料经静电纺丝与炭化工艺处理后，具有电化学性能优异、孔隙量丰富、环保可降解的优点，可用于电池电极材料。如Qiu等[23]以纤维素衍生物为主要原料，通过对磷酸铁锂/纤维素衍生物进行静电纺丝获得纳米纤维复合材料，然后在惰性气体环境下进行炭化处理获得电极材料；该电极材料可减少锂离子的传导路径并提高渗透效率，还可改善电池负极的电容量和循环性能。同样是对纳米纤维素进行静电纺丝与炭化加工处理，通过辅助方式如改性等方法可改善电极材料性能；如Qiu等[24]采用自制羧甲基纤维素锂(CMC-Li)为基材，通过静电纺丝获得了磷酸铁锂(LFP)/CMC-Li复合纤维，其中LFP均匀分布在纤维内；通过将CMC-Li/LFP纳米复合纤维在氮气与高温下进行碳粘结，获得了具有均匀碳涂层的改性LFP电极材料，该材料可提高离子的扩散效率和电池的比容量;Han等[25]以溶质性醋酸纤维素为碳纳米纤维(CNF)相，三乙酰丙酮铁为四氧化三铁(Fe3O4)相，采用静电纺丝法制备了锂离子电池负极材料Fe3O4/CNF，可在锂电池中用作阳极材料,该电极材料中，碳基质的体积变化速率被Fe3O4相减缓，利于电解质渗透和电子传递,该复合膜中的Fe3O4和碳基质之间具有相互作用的特点，可用作稳定且大容量的复合电极。

上述研究成果体现了经静电纺丝和炭化处理的纳米纤维素材料可提高离子、电子传递效率，具有高电容量等优异电化学特性。现有研究中，静电纺纤维素材料具有比表面积大、极性强、羟基丰富的优点，可应用于电池隔膜材料，而炭化纤维素材料电性能优异，可应用于电极材料;因此，储能器件的电极和隔膜中均可采用天然材料为基材，其研发也逐渐朝生态可持续方向发展。

4.2 超级电容器材料

静电纺丝和炭化技术处理纳米纤维素制备的多孔碳纳米纤维材料，在超级电容器件应用中占有一席之地。超级电容器的结构与电池相似，但电池由电极、电解质和隔膜构成，超级电容器由集电体、电极、阴离子、阳离子、隔膜组成，如图4所示。

图4 超级电容器结构Fig.4 Supercapacitor structure

超级电容器的电化学性能及能量转换效率均优于电池，而静电纺丝和炭化法制得的纳米纤维素材料所具备的优异性能可优化储能器件。Fan等[20]通过炭化和静电纺丝技术，以纤维素为基材，制备出具有高电化学稳定性和可逆性的多孔醋酸盐碳纳米纤维(CACNF)，CACNF不仅可再生，还具有出色的电化学性能，有望用于超级电容器电极类储能应用中。Deng等[26]研究了以多壁碳纳米管/纤维素复合物为基材，经静电纺丝与炭化技术制备的电极材料，并验证了该电极材料是否具有成为超级电容器的潜在可能性，结果表明以该复合材料为基材制备的电极，具有更低的活化能及优异的电导率。

目前，静电纺丝和炭化技术处理的纳米纤维素材料在超级电容器中主要被用作电极材料。如Silas等[27]研究了高性能自立式固态超级电容器，该超级电容器以甲基纤维素制成的高度互连的三维活性炭纳米纤维为电极，甲基纤维素基电极的多孔结构使其兼具柔性与优良的力学性能，且使多孔纳米纤维与凝胶之间能够紧密接触电解质界面。Han等[28]成功研制了具有核壳结构电极的高性能柔性超级电容器，该电极由纤维素纳米晶体(CNC)和碳纳米管制成，通过掺杂聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)，采用定向静电纺丝法制备了交联的纳米纤维膜，并对其进行了热处理获得核层材料，然后以聚苯胺(PANI)为壳层材料，在取向静电纺丝纳米纤维膜表面进行原位聚合，制得柔性超级电容器电极，该电极在变形状态下具有优异电容保持率。Cai等[29]研究了由氮官能化碳纳米纤维(N-CNFs)/氢氧化镍(Ni(OH)2)作为正极和N-CNFs为负极的不对称超级电容器，其中N-CNFs是由聚吡咯包覆的纤维素纳米纤维经炭化制备，该器件具有出色的循环寿命，此外衍生自静电纺丝纤维素的N-CNFs可用作开发高性能超级电容器和其他储能设备的电极材料。

目前，利用生物质材料制备具有良好储能性能的柔性纳米碳材料是一项具有挑战性的任务，Zheng等[30]开发了一种简单有效的策略来制备高性能绿色纳米级碳纤维材料，即将木质素磷酸化并与醋酸纤维素混合，作为静电纺丝制备绿色纳米级碳纤维的前驱体材料。该方法摆脱了对石油基聚合物纺丝助剂的依赖，赋予生物基碳纤维完整的形态、均匀的直径、良好的柔韧性及优异的储能特性，制备的碳纤维材料在超级电容器的三电极体系中电容保持率为 98%，性能优异。

静电纺丝和炭化纳米纤维素材料在超级电容器领域的应用主要集中于电极材料，而静电纺丝和炭化的纳米纤维素材料具有尺寸可控及柔性良好的特点，使其未来在柔性储能器件和小巧型移动端储能设备中具有极大应用潜力。

5 结束语

静电纺丝技术与炭化处理作为储能领域常用的处理方法而被广泛关注。纳米纤维素经静电纺丝与炭化处理后具有丰富的空隙容量、高电子离子传输速率、高电容量等优异的电化学性能，在电池与超级电容器等储能器件中得到广泛应用。除优异的电化学性能，纳米纤维素作为天然材料具有来源广、成本低、环保生物可降解的优势。总体上，基于炭化和静电纺丝技术的纳米纤维材料在储能领域的应用已经取得较大进展，但仍存在以下问题。

1)目前，基于静电纺丝与炭化技术制备的纳米纤维素材料基本是以辅助或增强的作用存在于储能器件中，且与其复合的材料多为人工合成类材料，该类材料能耗大，环境友好性差。与纳米纤维素材料复合后，整体环保性提升效果不明显。未来研究中可将性能优异的天然材料与纳米纤维素材料叠加使用，如蚕丝中提取的丝素蛋白等，以提升储能器件整体环保性。

2)现有纳米纤维素的应用结构较为单一，多为表面规整光滑的纳米纤维形态。纤维形态的变化与整体纳米纤维膜材料的性能息息相关，可采用物理化学方法对其进行后处理，如交联、刻蚀、冷冻干燥等，制备具有多孔、簇绒等多种形态的纳米纤维素材料，以提高储能器件的电化学性能和力学性能。

现有静电纺丝和炭化处理的纳米纤维素材料主要应用于电极、隔膜材料领域，但由于纤维自身的柔软及尺寸可控制特点，其在未来柔性储能器件和小巧移动端储能设备中具有极大应用潜力。

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