纺织基柔性染料敏化太阳能电池的研究进展

韩宜君， 许 君， 畅琪琪， 张 诚

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 电子与信息工程学院， 天津 300387；3. 天津市光电检测技术与系统重点实验室， 天津 300387)

随着智能可穿戴设备和智能服装的快速发展，如何方便快捷地为智能产品提供电能成为近年来研究的热点，可穿戴设备和具有发光、自热、显示等特殊功能服装的可持续供电问题亟待解决。取之不尽、无污染的清洁太阳能成为解决这类问题的最佳选择，太阳能电池技术实现了有光的地方就有电能。染料敏化太阳能电池(DSSCs)作为第三代太阳能电池技术因其制备成本低，易于制作，具备可调节的光学特征(如颜色和透明度)，且具备柔性特点等，受到研究人员广泛关注[1]。

纺织基柔性DSSCs是纺织技术与光伏技术交叉融合的产物，这种由纺织基组成的器件可与服装良好结合形成一体。织物电池可为穿戴式移动设备提供可靠能源，既拥有纺织品的柔韧性、三维变形能力以及热湿传递等特点，也具有太阳能电池的集能性、连接性和稳定性[2]。目前，纺织基柔性DSSCs尚属于第三代织物电子器件，是柔性织物器件与刚性微电子元器件通过异质系统集成技术相结合形成的杂化系统。这种光伏器件还存在很多问题，无法实现大规模的实际应用，还需要解决一系列关键问题，如基底材料、光阳极材料、对电极材料的选择，封装防水性、牢固性、耐用性的检验等。使用新工艺将智能纺织纤维材料组成电子器件将是未来纺织产品发展趋势。

本文根据不同的电池形态综述了柔性纤维状与柔性织物基底平面状DSSCs的研究现状，从电池电极的制备进行分析，介绍了纺织材料在DSSCs上的应用及其发展趋势，综述了敏化染料与电解质的发展现状，为未来开发更高效率、更稳定的纺织基柔性DSSCs提供参考。

1 染料敏化太阳能电池

染料敏化太阳能电池是引入了有机物和纳米技术的新型薄膜太阳能电池。宽带隙半导体材料如TiO2、SnO2等，具有较好的热稳定性和光化学稳定性，是很好的光伏材料，但因其对紫外线吸收较多，对可见光吸收较少，研究人员便利用染料扩展其对光的吸收，载有染料的半导体称为染料敏化半导体电极，由这种电极构成的电池称为染料敏化太阳能电池[3]。

1887年，Moster等发现卤化银电极上涂赤藓红染料后可产生光电现象，Tributsch等在20世纪60年代指出染料敏化半导体产生电流的机制后，引起科学界广泛关注；1976年,Tsubomura等利用高多孔性的多晶ZnO粉末取代单晶半导体，增加电极比表面积，使用玫瑰红敏化剂，制得的电池达到了1.5%的光电转化效率，随后其课题组在研究中进一步增加了ZnO表面的粗糙程度，获得了2.5%的光电转化效率[4]。随后几年中，该太阳能电池技术一直没有较大的突破。1991年，Grätzel教授在DSSCs技术上取得了突破性进展，以较低成本制得的太阳能电池得到了7.1%的光电转化效率，开辟了太阳能电池发展史上一个崭新的时代[5]。这类新型的太阳能电池经过近三十年的发展，光电转化效率有了明显提升，美国国家可再生能源实验室(NREL)发布的1975—2020年各类太阳能电池的效率显示DSSCs的光电转化效率已高达12.3%[6]。目前，DSSCs的光电转化效率不断被提高，得益于对新型电极材料、光敏化剂和电解质的研究，此外，DSSCs的新型结构与应用范围场景也在不断探索中，这项技术将会是未来解决能源问题的有效手段之一。

1.1 基本结构

传统的DSSCs由透明导电膜(TCO)玻璃、纳米孔半导体电极(如Cu2O、ZnO、SnO、CdO、TiO2、Al2O3等)、染料敏化剂、电解质和对电极等组成，是典型的“三明治”结构[7]。使用导电玻璃作为基底属于硬质结构，使用柔性导电基底如镀氧化铟锡(ITO)的透明薄膜等替代可实现柔性化。另外，有研究人员将平面叠层改进为管状包覆，研发出导线、管棒等类纤维形状DSSCs。根据电池的形态将其分为平面叠层结构和类纤维状结构。

1.1.1 平面叠层结构

平面叠层结构DSSCs是将电池各部分组件依次堆叠而成，按照透光方向不同又可分为正面透光型和背面透光型。正面透光结构为光阳极/纳晶金属半导体/染料/电解质/对电极，是以透明导电膜(TCO)玻璃为基板的平面叠层结构。一般形式为透明导电玻璃/纳米金属氧化物层(TiO2、ZnO等)/染料/碘基电解质/金属对电极(Pt、Ag等)，光阳极与对电极各1个，面对面叠压，如图1(a)所示。这种结构DSSCs的柔韧性跟其面积和厚度有关，一般情况下是不具柔性的硬质平板。工作时，由电池的正面接收光能，光子由TCO传输至纳米金属氧化物层和敏化染料，受激发的电子由敏化染料传至纳米金属氧化物层和TCO，进入外电路。

注：HOMO指最高占据分子轨道； LUMO指最低未占分子轨道。图1 正面、背面透光型DSSCs结构示意图Fig.1 Schematic diagram of tranprarent structure of DSSCs. (a) Fount tranprarent; (b) Back tranprarent

背面透光结构与正面透光结构类似，如图1(b)所示。一般形式为金属(Ti)/纳米金属氧化物层(TiO2)/染料/碘基电解质/金属对电极(Pt等)/TCO，电极数量和正面透光结构相同。工作时，由电池的背面接收光能，光子由TCO传输至金属对电极到电解质再到敏化染料和纳米金属氧化物层，受激发的电子由敏化染料传至纳米金属氧化物层和金属基板，进入外电路。

1.1.2 类纤维状结构

类纤维状结构是将各部分组件以包覆的形式组成线状，通过增加电池长径比使其更具柔性,如图2所示。一般形式为金属丝(Ti)/纳米金属氧化物层(TiO2)/染料/碘基电解质/金属对电极(Pt等)。工作时，电池不受入射光角度的影响，光子由外部传输至电解质到纳米金属氧化物层和敏化染料，受激发的电子由敏化染料传至纳米金属氧化物层和金属丝，进入外电路。

图2 纤维状DSSCs结构示意图Fig.2 Schematic diagram of structure of fibrous DSSCs

1.2 工作原理与性能评价

注：FTO为导电玻璃;ECB为导带的电势；LUMO为最低未占分子轨道；HOMO为最高占据分子轨道。图3 “TiO2～I-/I3-～Pt”型DSSCs以及DSSCs工作原理、电子转移过程示意图Fig.3 Schematic diagram of structure and working principle and electron transfer process of "TiO2-I-/I3--Pt" DSSCs

研究人员将电子在TiO2空穴传输层的扩散情况建立了陷阱限制模型[9]。从物理角度看，被激发的电子在TiO2纳米粒子中经历多次俘获—脱陷活动，在空穴传输层可能存在TiO2颗粒表面或者晶界结构的缺陷，阻碍电子的传输，增加了电子复合前进的时间。Kopidakis等[10]推导出总陷阱密度与粗糙度因子的关系，拟合证实了薄膜中的电子陷阱密度与内表面积成正比，表明陷阱主要位于TiO2颗粒表面，而不是大部分颗粒主体或晶界。

DSSCs的性能可在标准测试光照水平(100 mW/cm2)，标准光谱为AM1.5，工作温度为25 ℃下进行评估[8]。通过入射单色光光电转化效率(IPCE，%)、短路电流密度(Jsc，mA/cm2)、开路电压(Voc，V)、最大功率输出(Pmax，W)、光电转化效率(η，%)和填充因子(F)等指标进行综合考量。除太阳能电池的光电转化效率应作为性能评价的重点之外，电池的稳定性、耐久性，柔性电池的耐弯折性等也是评估重点。

2 纺织基柔性染料敏化太阳能电池

通过选取柔性材料代替刚性材料使得DSSCs应用范围更加广泛，尤其是涉及纺织基电池，为微型柔性、轻质的可穿戴设备的能源问题提供了良好的解决思路。当前对纺织基柔性DSSCs的研究主要集中在电极材料上，包括2种设计思路：一是研发一维纤维状光伏、导电材料，组装成线状太阳能电池，再通过现代织造工艺编织进织物；二是以二维织物为柔性基底，采用涂覆、沉积等方法增加光伏、导电材料，组装形成平面状柔性电池，再实际应用。研究人员围绕提高电池转化效率、降低成本等，对纺织基光阳极和对电极、染料敏化剂和电解质进行了研究，取得了一定进展。

2.1 柔性纤维状DSSCs电极

柔性纤维状太阳能电池突破了基底的限制，具有质量轻、可弯折等特点，更加贴合可穿戴电子设备的要求，是目前纺织基太阳能电池的研究重点[12]。传统纺织材料无法直接应用到电池的制备中去，原因在于天然纤维、人造纤维不具备导电功能，也无法产生光伏效应，当前研究人员利用纤维光伏材料、导电金属丝或沉积了光伏材料的导电金属丝制备柔性纤维状DSSCs。下面将简要介绍纤维状光阳极和纤维状对电极的研究进展。

2.1.1 纤维状光阳极

目前应用到柔性纤维状DSSCs中的基底材料有钛丝、碳纤维、不锈钢丝等。在基底材料上使用较为广泛的光伏材料有TiO2、ZnO等。

在DSSCs中起关键性作用的是光阳极材料，使用钛丝为基底，TiO2为光伏材料较为普遍，因其成本低、具有高光催化性能。Lv等[13]使用涂覆法在纯度为99.7%的钛丝上涂覆纳米TiO2胶体，对电极使用40 μm的铂丝，使用简单的单丝缠绕工艺将铂丝缠绕在光阳极表面，电解液自然滴在电极表面，用玻璃毛细管进行封装，形成纤维状DSSCs，在标准光源测试下(100 mW/cm2)，长9.5 cm的电池光电转化效率为5.41%。涂覆法制备光阳极操作简单，但涂层的厚度无法精确控制，达到一定厚度后会引起电荷转移电阻的增加，影响电池的转化效率，因此不适合制备高性能的DSSCs。Gao等[14]使用阳极氧化法在钛丝表面生长出规则的TiO2纳米管阵列，同时使用CuI涂层进行修饰，使用镀银锦龙丝作为对电极在工业织机上进行编织，与锂电池形成自给能纺织品。在弯曲测试中，两电极之间出现松散，弯曲角度从0°变化到80°，光电转化效率降低了不到15%。Grissom等[15]利用CdS/CdSe量子点敏化剂和聚3-己基噻吩/[6,6]苯基C61-丁酸甲酯(P3HT/PCBM)体异质结修饰的TiO2氧化层沉积在碳纳米管纱线上，敏化剂降低了纳米孔TiO2的禁带宽度，使电子在电极层之间快速传递，达到7.6%的光电转化效率。阳极氧化法制备TiO2纳米管成本不高，相比其他方式制备的纳米管阵列更加规则有序，但制备过程需要精准控制氧化时间以及实验变量。规则的纳米管阵列对电子在空穴传输层的传输也有促进作用，光伏材料有更好的光催化性能[16]，对制备的TiO2进行修饰也有助于电池效率的提升。

除TiO2纳米管，还有研究人员使用ZnO纳米管等。2013年，Chae等[17]使用水热合成法将ZnO纳米棒生成在直径为0.1 mm的不锈钢丝上作为光阳极，铂包覆的不锈钢丝为对电极，编织成缎面结构，这种结构比平纹和斜纹受光面积更大，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜封装，以提高太阳能纺织品的机械耐久性。这种机织结构的DSSCs纺织品适用于大面积“卷对卷”工艺。选取新材料ZnO作为光伏材料也是目前研究的热点，作为TiO2的替代材料，ZnO因具有宽禁带、高电子迁移率和减少电子复合等优点被广泛应用。

2.1.2 纤维状对电极

对电极一般选用成本较低、化学性质稳定的材料，要求其具有低电阻、高导电性和高催化性能。研究人员常使用铂丝作为纤维状对电极[13]，但铂的成本高，不利于产业化生产。

铂丝是最常见的导电性好的纤维电极，碳纳米管纤维可作为金属丝电极的替代品，成本更低。2012年，Cai等[18]使用化学气相沉积法制备碳纳米管/聚偏氟乙烯纤维复合纤维对电极，碳纳米管内部高度有序排列，使整个纤维具有优秀的力学性能和电学性能。Chen等[19]通过制备稳定、超强和高度柔性的定向碳纳米管纤维对电极，研制出了高达2.94%的光电转化效率的纤维状DSSCs。定向碳纳米管纤维对电子传输有促进作用，将其应用在DSSCs对电极的制备中是目前研究的热点。2014年，Yang等[20]采用缠绕定向多壁碳纳米管薄片的方法，首次在橡胶纤维上制备了纤维对电极，DSSCs表现出7.13%的高光电转化效率，在拉伸状态下可以维持效率不变。对柔软质轻的天然或合成聚合物纤维使用其他导电材料进行表面改性，使其具有导电性，将是未来耐磨电子产品的理想电极。

使用导电聚合物特别适合于聚合物纤维的改性，因其具备良好的导电性，而且可保持纤维基材的物理性能和舒适性。Hou等[21]采用导电聚合物聚3,4-乙撑二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)浸渍镀膜的方法，在普通的商用涤纶长丝衬底上成功制备了柔性导电丝。PEDOT∶PSS使人造纤维具有导电性和催化性，制备了光电转化效率为4.8%的纤维状DSSCs。导电纤维的研制极大地推动了可穿戴设备与服装面料的融合，但在使用过程中仍需考虑导电纤维的力学强度和耐水洗等性能[22]。

从上述纤维状柔性DSSCs电极的制备与组装方式可得出，要实现使用天然纤维或人造纤维作为电池电极，必须对纤维改性，研制新型导电、光伏纤维，是未来纺织基DSSCs不可缺少的重要组成部分。同时，在制备电极材料时，光阳极光伏活性层材料、对电极导电材料与基底结合的稳定性对太阳能电池的性能与使用寿命有很大影响。光伏、导电材料与基底的有效接触面积越大、接触面越牢固，电池效率、稳定性相对越高；反之，接触不牢固易脱落将直接造成电池内部短路，无法正常工作。在电池组装时，两电极的缠绕结构对电池能否正常工作起着至关重要的作用，如果2种纤维电极缠绕太紧，容易引起短路；如果太松，会大大降低光电转化效率[19]，封装时使用高透光软管将更适合柔性纤维状DSSCs。单根DSSCs通过纺织技术编织成织物电池，不同的组织结构透气性也不同。比如平纹织物相较于透孔织物透气性差，原因在于平纹织物经纬线交织次数多，排列紧密，孔隙较小，影响织物透气性。织物电池的透水气性能也跟其组织结构和经纬纱线电池的紧密程度相关，同时，织物的组织结构对纤维状光阳极受光面积也存在影响，在保证良好织物舒适性的前提下，更要保证太阳能织物电池的受光面积达到最大,因此，更合适的缠绕、编织方式值得进一步探究。目前，纤维状柔性DSSCs与纺织技术结合的研究还处于初期阶段，仅限于单根纤维状或多股缠绕编织阶段，如何更好地与纺织纱线融合，如何使用常规编织技术将柔性纤维状DSSCs集成到织物中以及融合后对电池光伏性能的影响程度还需进一步探究。更多关于柔性纤维状DSSCs的相关参数见表1。

表1 柔性纤维状染料敏化太阳能电池的光伏参数Tab.1 Summary of photovoltaic parameters of flexible fibrous dye-sensitized solar cells

2.2 柔性织物基底DSSCs电极

在大多数情况下，柔性纤维状DSSCs缺少进一步的工序，比如编织成型、织进服装，这些工序在一定程度上会影响太阳能电池的光电转化效率和使用寿命，电池长度有限，影响纺织品的加工。纺织材料是一种柔性的多孔材料，具有多维结构、质轻便携、环保可回收等特点，在智能可穿戴领域具有独特优势[23]。研究人员使用已经编织成型的纺织面料，在此基础上通过增加光伏或导电材料来制备新型柔性DSSCs。下面将简要介绍织物基底光阳极和织物基底对电极的研究进展。

2.2.1 织物基底光阳极

为实现电池的良好性能，需要在织物衬底上烧结TiO2纳米颗粒层，将TiO2浆料通过刮涂法涂覆在新型织物上，使用高温烧结工艺，制备纳米颗粒层，实现新型织物与半导体材料功能互补。

2016年，Opwis等[24]使用耐热玻璃纤维织物，丝网印刷法涂覆TiO2浆料，高温烧结成光阳极，最终电池的光电转化效率高达1.8%。2017年，Junger等[25]研究在不同面料织物上使用烧结法制备TiO2对电池性能的影响。在玻璃基底上，最佳烧结温度为400～500 ℃，但普通织物耐热温度较低，无法达到与玻璃基底同样烧结温度，在织物基底上，需进一步提高烧结温度才能有更好的性能。2018年，Liu等[26]使用标准机织的涤纶/棉(65/35)织物作为柔性基底，丝网印刷聚氨酯平整织物，印刷导电银浆作为光阳极导电层，使用低温工艺方法制备TiO2浆料，使用丝网印刷将浆料涂覆在导电层上，最终制得电池光电转化效率为2.78%。2019年，该研究组[27]分别使用机织涤纶/棉织物和平织复合玻璃纤维织物为基底制备了柔性DSSCs，在涤纶/棉织物上丝网印刷聚氨酯和导电银浆进行平整织物并使织物导电，在复合玻璃纤维织物则使用聚酰亚胺和导电银浆，涤纶/棉织物高温烧结工艺温度限制在150 ℃，玻璃纤维可承受高达1 200 ℃高温，最终制得电池的光电转化效率分别为3.24%和4.04%。

使用金属丝编织新型织物，具有足够的强度、较高的导电性和良好的柔性。2011年，Kakiage等[28]利用镀锡铜丝制成金属微丝织物，采用刮涂法将TiO2浆料涂覆在织物上，在500 ℃下烧结制备TiO2光阳极，将烧结的光阳极弯曲成直径为10 mm的圆柱形，TiO2层不会脱落，具有一定的牢固性，但最终光电转化效率较低，只有0.20%。2015年，Yun等[29]采用多孔、吸附染料的TiO2涂层金属带作为光阳极，使用织机将其插入纺织面料中，在纺织品中插入的DSSCs显示出2.63%的光电转化效率。2016年，其工作组使用浮动印刷法[30]，将TiO2浆料印刷在编织的不锈钢金属网上组装成光阳极，涂有Pt/C的不锈钢金属网作为对电极，使用纸质隔片将两电极隔开避免短路，制备的无透明氧化物的柔性DSSCs的光电转化效率为4.16%。

不同纺织基底在制备光伏材料时应当使用不同的制备方式，还应考虑耐热温度、拉伸强度等。对于纺织基底光阳极，目前研究重点还是在于金属半导体材料的研究，光阳极材料的晶粒尺寸、孔隙率和比表面积影响电子传输速率，从而影响光电转化效率。光阳极材料与纺织材料的融合，既要保持原有半导体材料的电子传输性能，还要保证结合后织物光阳极的柔韧性与可靠性，更进一步地，与纺织品结合后要具有良好的舒适性，在未来将是一大挑战。

2.2.2 织物基底对电极

1)柔性织物基底铂对电极。将铂对电极与织物结合的方法通常有磁控溅射法、电镀沉积法等。2014年，Yun等[31]用电镀法将铂沉积到织物上制成对电极，可制备出类似花朵的铂薄片，制作出电池的光电转化效率为5.8%。

2)柔性织物基底碳材料对电极。石墨、活性炭、多孔碳等替代铂用作对电极涂层材料较为普遍。2015年，Sahito等[32]使用氧化石墨烯涂层棉织物作为DSSCs的纺织结构对电极，制成电池的光电转化效率为2.52%。同年，Arbab等[33]采用流延法制备了高浓度的多壁碳纳米管胶体悬浮液，采用空气干燥技术在涤纶织物上沉积了高浓度的多壁碳纳米管胶体悬浮液制成了柔性对电极，光电转化效率为5.69%。2016年，该研究组[34]制备了活性炭掺杂多壁碳纳米管杂化材料，并将其印制在涤纶机织物上，最终显示出7.29%的光电转化效率，表现出优于镀铂FTO玻璃对电极的性能。研究人员还通过对原材料进行修饰改性制备复合材料，用于高性能对电极的制备。2017年，Memon等[35]用高导电酸功能化的多壁碳纳米管和介孔活性炭修饰的介孔碳复合材料，通过印刷至棉织物、涤纶和亚麻织物对电极的方法，制备无金属的DSSCs。用凝胶电解质制备的棉基、涤纶基和亚麻基DSSCs的光电转换效率分别为6.06%、6.26%和5.80%。2017年，Mengal等[36]将阳离子功能化和活性炭修饰的石墨烯复合材料(AC-GC)涂覆在莱赛尔织物上作为准固态DSSCs的对电极，组装的DSSCs光电转化效率达到了7.09%。Sahito等[37]使用高导电性石墨烯涂层的棉织物(HC-GCF)对电极组装DSSCs拥有6.93%的光电转化效率。2019年，Muller等[38]在粘胶机织物上优化填充炭黑和石墨的导电硅橡胶层作为对电极，研究表明，光电转化效率和纯导电玻璃基底并无很大差别。为了使对电极具有更高的催化、导电性能，研究人员使用模板制备规则形貌材料，为电子转移提供快速传输通道。2020年，Tsai等[39]通过原子层沉积法作为纳米级模板来获得高导电率、催化活性可控的柔性对电极。通过原子沉积使用活性碳布的DSSCs与使用原始碳布的DSSCs相比，光电转化效率提高了79%。

3)柔性织物基底导电聚合物对电极。导电聚合物和碳材料与铂对电极相比都更廉价，制备更加简单，适合产业化生产，是铂电极良好的替代品。一般可使用模板法或电化学沉积法控制聚合物形貌，实现更大的比表面积，提高电池效率。2016年，Xu等[40]使用聚吡咯(PPy)涂层棉织物作为DSSCs的纺织对电极，组装的DSSCs光电转化效率高达3.83%。2017年，Motlagh等[41]采用化学氧化聚合(COP)、化学气相聚合(CVP)和电聚合(EP)等不同的聚合方法，将聚苯胺(PANI)涂覆碳纤维织物作为对电极，最终电池光电转化效率达到3.81%。2018年，Junger等[42]采用导电聚合物PEDOT∶PSS包覆静电纺聚丙烯腈(PAN)纳米纤维毡，制备纺织DSSCs对电极，获得的效率与纯玻璃DSSCs的效率相当，明显高于使用棉基对电极的DSSCs的效率。

在上述使用铂、碳材料、导电聚合物等作为涂层材料时，主要对涂层、沉积材料进行改性修饰，获得了更高的光电转化效率。织物基底用到了棉织物、涤纶织物、亚麻织物、莱赛尔织物等，但具体电池光电转化效率与使用织物基底材料的关系并未做出明确解释，织物的组织纹理结构、纱线粗细、紧密稀疏等若干不确定因素是否会对电池性能产生影响、产生多大的影响值得我们进行深入研究。通过使用新型材料对织物基底进行改性，织物的力学性能和通透性会受到很大影响，但从组装成电池的角度看不需要织物基底具有通透性，电池的关键部位需要密封。将小块织物电池通过串联等方式附着于面料上，以织物为载体，既能保证太阳能电池关键部位的密封，还能实现除电池之外部分织物的通透性，是解决织物电池舒适性的另一种思路。纺织基底DSSCs相较于纤维状DSCCs制备简单，稳定性较高，但通过上述2类不同形态电池电极的制备、组装对比以及具有的潜在可塑性来看，纤维状DSSCs可以织成轻便、更加贴合人体的“能源衣”为微型穿戴设备提供能量，更符合未来发展趋势。更多关于柔性织物基底DSSCs的相关参数见表2。

表2 柔性织物基底染料敏化太阳能电池的光伏参数Tab.2 Summary of photovoltaic parameters of dye-sensitized solar cells on flexible fabric substrates

2.3 DSSCs染料敏化剂

在DSSCs中，光阳极半导体材料为宽带隙材料，对紫外线敏感，在日常光照下，对光的吸收利用率低。为提高对光的利用率，需要加入染料进行敏化，使半导体材料吸收范围扩大。染料敏化剂在DSSCs中起着吸收可见光并提供电子的作用，是组成整个电池的关键部分。选用合适的染料可有效提高DSSCs的光电转化效率。目前的染料敏化剂主要分为二大类：金属配合物染料和纯有机敏化染料。

2.3.1 金属配合物染料

金属配合物染料有多吡啶钌配合物染料、锌卟啉类配合物染料、锌酞菁类配合物染料等，在用于纺织基柔性DSSCs的金属配合物染料中，钌配合物最为广泛。钌配合物因其很宽的吸收光谱，理想的氧化还原特性以及高的化学稳定性，作为热门敏化剂与纺织技术相结合[3]。

用于纺织基柔性DSSCs的钌配合物中，顺式-双(异硫氰基)双(2，2′-联吡啶基-4,4′-二羧基)钌(Ⅱ)(N3)[28]和二(四丁基铵)顺式-双(异硫氰基)双(2，2′-联吡啶-4,4′-二羧基)钌(Ⅱ)(N719)[39-41]是最有效的2种DSSCs敏化剂，其光电转化效率较高，稳定性较好，但是原料稀有，成本较高，含有的重金属与纺织技术如何相适用是接下来的研究方向。

2.3.2 纯有机敏化染料

迄今为止应用到纺织基柔性DSSCs的纯有机敏化染料种类繁多，包括香豆素染料、吲哚啉染料、三苯胺染料、咔唑染料、蒽醌染料等。有机敏化染料是一种更便宜、更快、低能耗和环境友好的敏化剂，对于有机敏化染料的设计和合成主要集中在不断拓宽其吸收光谱和提高电荷迁移率以及材料的稳定性上。

2007年，Millington等[43]研究了49种纺织工业中常用的媒染剂染料作为非优化DSSCs的敏化剂，发现6种最有效的媒染剂染料中的5种(产生大于0.2 mA的光电流)含有水杨酸盐螯合基团，媒染剂染料比钌N3更强地结合到TiO2表面。2013年，Abdou等[44]用从玫瑰茄花中提取的花色苷染料、市售纺织染料Remazol Red RB-133(RR)和基于7-甲基香豆素的类瓣蓝蛋白染料作染料敏化剂，制得的DSSCs光电转化效率分别仅为0.27%、0.14%和0.001%。2014年，Inamdar等[45]用纺织有机染料活性蓝59敏化多元醇工艺制得的高结晶ZnO聚集体，得到了光电转化效率为0.002 6%的DSSCs。2015年，Chae等[46]使用吲哚啉染料(D102、D131和D149)和由接枝共聚物聚氯乙烯接枝聚氧乙烯甲基丙烯酸脂(PVC-g-POEM)、1-甲基-3-丙基咪唑碘(MPⅡ)和I2组成的固体电解质，成功地合成了首个固体、纤维、无金属全色效果的DSSCs。2020年Yadav等[47]用蒽醌染料(纺织活性染料和还原染料)制备了DSSCs，纺织活性染料DSSCs的光电转化效率为1.20%，明显高于还原染料DSSCs(0.51%)。

有机敏化染料作为纺织基柔性DSSCs的光敏剂有很多优势，如：吸光系数高，结构具有多样性，成本低，不含有重金属和绿色纺织技术相适应，但同时光电转化效率较低，稳定性较差。如何设计和开发能与纺织技术更好结合，具有高转化效率的有机敏化染料是未来纺织基柔性DSSCs敏化剂的研究重点。

2.4 DSSCs电解质

在DSSCs中，电解质是与光阳极和对电极直接接触的，电解质中的氧化还原电对既是氧化态染料敏化剂得以恢复到基态的电子给体，又是电池内部电子的传输者，对电池的光电转化效率及电池的稳定性也有重要作用。目前DSSCs使用的电解质主要分为3类：液态电解质、准固态电解质、全固态电解质[3]。

液态电解质由有机溶剂、氧化还原电对和添加剂组成，多为碘基电解液，其离子扩散速度快，对光阳极材料的渗透较好，能够充分扩散到电极材料内部，使氧化还原反应更加充分，电池的效率较高。故常作为纺织基DSSCs的电解质，但液态电解质存在腐蚀封装材料的问题，易出现封装不严密导致泄露的问题。

为解决上述问题，研究人员开发出了准固态电解质，具有代表性的就是碘基凝胶电解质[33,36-37]。这种电解质是使用低分子量凝胶剂、聚合物凝胶剂或纳米颗粒添加到有机溶剂或离子液体电解质中形成凝胶体制成的。减少液体流动性，可以有效防止电解液的泄露等问题。

研究人员还开发出全固态电解质[16,48]。主要包括有机空穴传输材料和无机p型半导体材料，具备电导率高和安全性高的特点，但全固态电解质与电极接触不充分，相比液态电解质无法深入电极材料内部，一般光电转化效率低于液态电解质。

电解质的选择对纺织基DSSCs的使用寿命有一定的影响，开发稳定、高效率的DSSCs电解质仍是当前工作的重点。

3 结论与展望

本文对纺织基柔性DSSCs进行综述分析，得到以下结论：1)在柔性纤维状DSSCs中，涂覆法制备纤维状光阳极，转化效率不高，阳极氧化法制得的光阳极半导体纳米管更加规则有序，对光电转化效率有促进作用，探索宽禁带、高电子迁移率的新型光伏材料是未来研究的重点；纤维状对电极的研究要点是对天然纤维或人造纤维进行改性，研制新型导电纤维，同时具有高催化性能以替代昂贵的金属铂电极；纤维状柔性DSSCs中两电极的缠绕组装、封装、编织成织物电池的方法是当前研究重点，这直接影响到电池的稳定性和牢固性，影响电池的吸光面积进而影响光电转化效率。2)在柔性织物基底DSSCs中，主要有2个方面的研究内容：柔性基底的选择和电极材料的制备。开发新型高透光面料是未来光阳极基底的不错选择，同时低温制备光伏材料的方法需要加以改进。对电极需要研发高催化和高导电性的材料，目前碳材料、导电聚合物材料等已和铂的性能相当。3)研发制备绿色新型敏化染料，进一步拓宽光电反应范围，引导其与绿色纺织相适应。4)使用准固态电解质是解决液体电解质流动泄露、固体电解质与电极接触不充分等问题的良好方案，适用于纺织基DSSCs的研发。

未来纺织基DSSCs的研究方向主要包括：1)研发新型光阳极、对电极、电解质和染料敏化剂材料，提高电池效率与稳定性；2)开发高透光柔性纺织基底和改性纤维纱线，实现电池透气轻薄的特点，同时，使用纺织技术将电池“隐藏”进服装；3)通过与电容器、通信等设备的集成，实现全智能一体化DSSCs纺织品。未来纺织基柔性DSSCs将成为第四代织物电子器件，对于人类对清洁能源的利用和社会的可持续发展具有重要意义。

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