功能化碳纳米管复合薄膜及其膜卷纱的电热性能

姚明远， 刘宁娟， 王嘉宁， 许福军， 刘 玮

(1. 上海工程技术大学 纺织服装学院， 上海 201620; 2.东华大学 纺织学院， 上海 201620)

智能纺织品是基于传统纺织品的外观风格和服用性能外，能感知与响应外界信号变化并作出反馈的新型纺织材料[1]。电热织物作为一种常见的智能纺织品，将电能转化为热能，不但可满足低温条件下人体对温度的需求[2]，而且因其升温速率高以及在实际测试中都呈现出稳定的正温度系数效应，在健康理疗领域也有很大的发展前景[3]。

碳材料因质量轻、导热率高而且拥有较高的电热转换效率，一直是电热材料的最佳选择[4-5]。作为共价键结合碳原子的一维纳米结构，碳纳米管(CNT)具有高电导率，出色的力学稳定性(弹性模量270～950 GPa)和高热导率[6-7]，大多是以粉末、薄膜以及纱线等形态存在，在驱动器、传感器、超级电容器、加热器等方面很有发展前景[8]。很多学者对碳纳米管电热性能进行了相关研究，Fan等[9]通过纺丝排列多壁碳纳米管(MWCNT)束制备了独立的电热薄膜，从室温到100 ℃的热响应时间只有2 s;但这种薄膜很容易被破坏，不适合大规模的实际应用,而且薄膜与纺织品大多采用贴合、缝合等结合方式[10]，不仅影响纺织品本身的柔性和透气性，还会大大降低材料的使用寿命。

纱线结构由于其较大的比表面积和柔性可编织等优点，是复合薄膜与纺织品结合的一种理想形式。薄膜加捻成纱线是一种非常有效的制备方法，可以更高效地将CNT的优异性能应用于纺织品上[11-13]。为了进一步提升纱线的导电和电热性能，本文将导电聚合物聚(3，4-二氧乙撑噻吩)∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)分散液喷涂于CNT薄膜表面，从而构筑更加稳定的导电网络，通过将复合薄膜进一步加捻制备PEDOT∶PSS/CNT复合膜卷纱(PC膜卷纱)，测试分析不同质量分数PEDOT∶PSS的PC膜卷纱的电导率和电阻以及其电热性能，为功能电热纺织品的发展提供参考。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

材料：碳纳米管(CNT)薄膜，浮游催化化学气相沉积法制备，薄膜厚度(10±5) μm，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生所；导电聚合物聚(3，4-二氧乙撑噻吩)∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)溶液(固含量1.4%)，上海润成生物科技有限公司；05002-AB导电银胶，上海坚融实业有限公司；去离子水，实验室自制。

仪器：Hitachi S-4800冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；NEWSTA F-470型喷枪，喷嘴的直径为0.3 mm，台湾美事达企业有限公司；XS(08)XT-2单纤维强力测试仪，上海旭赛仪器有限公司；Fotric 225型红外热成像仪，飞础科智慧科技(上海)有限公司；KEYSIGHT 34461A型数字万用表，德科技(中国)有限公司。

1.2 制备方法

1.2.1 PEDOT∶PSS/CNT复合薄膜的制备

在室温条件下，用去离子水作为溶剂，将固含量为1.4%的PEDOT∶PSS溶液稀释成质量分数为0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.1%、0.2%、0.5%、1%、1.4%的9种导电溶液，并装入喷枪的液体容纳装置中。将规格为15 mm×5 mm的CNT薄膜放置于操作台上，喷枪用支架固定于CNT薄膜的正上方15 cm处，喷涂于CNT薄膜试样表面30 s。喷涂后用镊子取出PEDOT∶PSS/CNT(PC)复合薄膜并在恒温下自然风干备用。

1.2.2 PEDOT∶PSS/CNT膜卷纱的制备

将CNT薄膜和干燥后的PC复合膜的一端固定在自主搭建的薄膜加捻装置的电动机转轴处，薄膜另一端用砝码压住提供加捻所需的张力(3 N)，由电动机缓慢转动施加捻回数制备膜卷纱。为了防止慢速电动机单侧加捻制备的膜卷纱可能存在加捻不匀的现象，本文实验用于加捻的薄膜采用20 cm的试样长度，薄膜宽度3 mm；捻度选用200、400、800 捻/m制备PC膜卷复合纱(PC-400复合膜卷纱表示捻度为400 捻/m PC膜卷纱)。

1.2.3 电热织物的制备

采用手摇针织横机将质量分数为0.07%的PC-400膜卷纱编织成电热织物，织物组织结构为平纹，尺寸为20 mm×10 mm。

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形态表征

为了更清楚地了解导电聚合物对碳纳米管薄膜微观结构的影响，采用冷场发射扫描电子显微镜(FESEM)对碳纳米管薄膜和复合薄膜及其膜卷纱的表面形态进行表征。

1.3.2 导电性能测试

将薄膜样品裁剪成10 mm×5 mm规格，纱线样品裁剪成20 mm长度规格。样品两端固定在样卡上，并用导电银胶黏结在铜丝上，方便测试也避免接触电阻对测试结果的影响。样卡固定在单纤维强力测试仪上后，在标准状态下平衡24 h，用数字万用表的2个夹头分别夹住试样上的铜丝，形成导电通路，记录样品的静态电阻。以上实验均在温度为20 ℃、相对湿度为 65%的恒温恒湿间中完成。

1.3.3 力学和电学稳定性能测试

在导电性能测试的基础上，用单纤维强力测试仪测试PC膜卷纱的断裂强度和断裂伸长率。并对复合薄膜及PC膜卷纱循环载荷下的电学循环稳定性进行测试分析。拉伸隔距设置为10 mm，拉伸速度为0.5 mm/min，循环拉伸15次，预定伸长为1 mm(对应的拉伸应变为10%)，用数字万用表记录样品的动态电阻变化。

1.3.4 电热性能测试

采用红外热成像仪探测薄膜和纱线试样的电热性能，分析在相同恒定电压、递增变化电压和递增/减循环变化电压下，CNT薄膜、PEDOT∶PSS质量分数为0.07%的PC复合薄膜及其膜卷纱3种试样的温度变化。测试薄膜试样大小为3 mm×20 mm，测试膜卷纱长度为20 mm。

2 结果与讨论

2.1 PEDOT∶PSS/CNT膜卷纱的表面形貌

图1示出CNT薄膜及不同质量分数PEDOT∶PSS喷涂后复合薄膜照片。可知CNT颗粒在薄膜内部呈网络状分布，总体沿着某一方向取向。当导电聚合物质量分数为0.01%时，因质量分数较低，PEDOT∶PSS并未完全覆盖在CNT颗粒上。虽然PEDOT∶PSS在薄膜表面的分散相对均匀，但CNT颗粒之间仍存在大部分的孔隙，因此在CNT薄膜的表面并未形成连续的导电路径。当PEDOT∶PSS质量分数为0.07%时，PEDOT∶PSS几乎完全覆盖了薄膜的表面且CNT颗粒之间大部分的孔隙被PEDOT∶PSS填充，在CNT薄膜表面形成连续的PEDOT∶PSS导电网络，提升了CNT薄膜的电学性能。当PEDOT∶PSS质量分数为1.4%时，从图1(d)中已经观察不到CNT颗粒，由于较高质量分数的PEDOT∶PSS完全覆盖了CNT薄膜并形成了呈一层的复合薄膜结构。

图2示出CNT膜卷纱及0.07%PC复合膜卷纱的照片。可知CNT薄膜经加捻处理形成膜卷纱后，纱线中的CNT颗粒受到张力牵伸作用向纱线中心产生抱合力，使颗粒之间的孔隙变小，结构变得更加紧密，具有较明显的取向。PC复合薄膜经加捻处理后，导电聚合物PEDOT∶PSS填充在紧密排列的CNT颗粒之间(见图2(b))，进一步填充了膜卷纱内部孔隙，使其结构更加密实。同时膜卷纱具有传统纱线的柔性，能够弯曲并打结，可用于织造机织、针织等结构的电热织物。

2.2 PEDOT∶PSS/CNT膜卷纱的电学性能

图3(a)示出PC复合薄膜的静态电阻测试结果，随着PEDOT∶PSS质量分数从0.07%增加到1.4%，PC复合薄膜的电阻从6.9 Ω降低到1.9 Ω，电导率从344.2 S/cm提高到668.9 S/cm，可看出随着导电聚合物质量分数的增加，PC复合薄膜的导电路径增多，导致复合薄膜静态初始电阻降低的同时电导率升高。

图3 不同质量分数薄膜以及不同捻度的0.07% PC膜卷纱的导电性能Fig.3 Conductivity of PC films with different concentrations and 0.07% PC film twisted yarn with different twist. (a) PC films with different concentration;(b) PC film twisted yarn with different Yarn twist

不同捻度下的PC膜卷纱的静态电阻测试结果如图3(b)所示。因为选用的膜宽都是3 mm，不同捻度加捻后，纱线的捻度对其电阻的影响很小。从电导率的测试结果可发现，捻度较小时膜卷纱内部结构较为松散，复合薄膜内部碳纳米管取向未得到较大改善，此时电导率最小，导电性最差；捻度较大时复合薄膜抱合的更加紧密，彼此之间形成导电通路，内部结构更加密实，碳纳米管束取向也得以改善，所以导电性得到了提升。

2.3 膜卷纱的力学和电学性能

通过以上测试分析，表明PEDOT∶PSS的加入提升了CNT薄膜的导电性，PC膜卷纱也有不错的电学性能。为了验证PEDOT∶PSS和CNT薄膜已经很好地结合，并已具备作为电热材料必须具备的电学稳定性，在10%应变的循环拉伸下复合薄膜的电阻变化率如图4(a)所示。可发现，CNT薄膜和PC复合薄膜的电学循环性能非常稳定，且0.07% PC复合薄膜的最大电阻变化率最高。因为当PEDOT∶PSS质量分数为0.07%时，导电聚合物颗粒很好地填充在了CNT之间的空隙中，形成了紧密的导电网络。所以在循环拉伸下，其有着较大的电阻变化率，因此接下来的实验中均采用PEDOT∶PSS质量分数为0.07%的复合薄膜及其膜卷纱。

图4(b)示出不同捻度的PC复合膜卷纱的应力应变曲线。可看到膜卷纱断裂时应力和应变均高于复合薄膜。因为膜卷纱特殊的螺旋结构将薄膜表面的弱节部分包缠在纱线内部，降低了断裂的不同时性。同种膜宽下，0.07% PC复合膜卷纱拉伸断裂时的应力随着捻度的增大而增大，高捻度的膜卷纱在内部结构上更加的密实且具有较小的直径及截面，导致高捻度膜卷纱断裂时的应力远远高于其他捻度。同时捻度越大，PC复合膜卷纱的断裂伸长率有降低趋势。

图4 PC复合薄膜在10%应变循环拉伸下的电学稳定性和膜卷纱的力学性能Fig.4 Resistance change of CNT material under 10% tensile strain cyclic stretching and mechanical property of PC film twisted yarn.(a) PC films with different concentrations; (b) Stress-strain curve of PC film twisted yarn

2.4 膜卷纱的电热性能

2.4.1 恒定电压下的电热性能

图5示出薄膜和膜卷纱在恒定电压下温度随时间的变化曲线，插图是在通电状态下CNT材料的红外图像。从图中可看出3种试样的温度都随着电压的升高而升高，通过控制输出电压可精确地调控试样的温度。由时间和温度的关系曲线可知，试样通电后产热过程可分为3个阶段：升温过程、平衡过程和降温过程[14]。

由图5(a)可知，从第5 s处施加电压后，CNT薄膜的温度迅速升高且经过12 s后到达温度平衡阶段，切断电压后试样在经过90 s后逐渐降至室温。由图5(b)可知，质量分数为0.07%的PC复合薄膜同样在第5 s处施加一定电压后，试样的温度迅速升高；经过12 s后温度达到平衡阶段，切断电压90 s后逐渐降至室温。三种试样比较发现，在施加电压为3 V时，质量分数为0.07%的PC-400膜卷纱的最高温度可达到约200 ℃，而CNT薄膜和质量分数为0.07%的PC复合薄膜温度仅为120 ℃左右，膜卷纱温度提高了约67%(见图5(c))，且膜卷纱在通电后仅需5 s温度就达到了平衡阶段。

图5 CNT材料在恒定电压下的温度随时间的变化曲线Fig.5 Curve temperature over time of CNT material under constant voltage. (a)CNT film;(b) 0.07% PC film;(c) 0.07% PC film twisted yarn

2.4.2 递增变化电压下的电热性能

图6示出薄膜和膜卷纱在递增变化电压下的升温速率曲线。与恒定电压下的发热性能相似，随电压升高，CNT材料温度均匀上升。通过比较可发现，PC复合膜卷纱的温度远高于CNT薄膜，当电压为3 V时，CNT薄膜和质量分数为0.07%的PC复合薄膜的温度仅为133和127 ℃，而质量分数为0.07%的PC-400复合膜卷纱的温度(约214 ℃)是其1.6倍。

图6 CNT材料在递增变化电压下的发热性能Fig.6 Heating performance of CNT materials under increasing voltage. (a) Heating performance; (b) Relationship between temperature and voltage

2.4.3 递增/减循环变化电压下的电热性能

图7示出CNT薄膜材料在循环电压下温度的变化。实验结果进一步证明，通过控制电压能精准控制试样的温度且试样具有很好的电热重复性及稳定性。CNT薄膜和质量分数为0.07%的PC复合薄膜在升温与降温过程中，同等电压下前后温度无明显差异，是由于薄膜具有较大的表面积，同空气接触后迅速散热。

图7 CNT材料在递增/减循环变化电压下的发热性能Fig.7 Heating performance of CNT materials under increasing/decreasing cycling voltage.(a) CNT film; (b) 0.07% PC film; (c) 0.07% PC-400 film twisted yarn

从图7(c)可发现，由于膜卷纱特殊的螺旋结构以及较小的表面积，将热量保存于纱线内部的同时减少外部热量的散失，温度无法迅速降至升温前的温度，所以在电压下降，降温过程的温度高于升温过程的温度，展现出一定程度的蓄热性能，这也是膜卷纱具有更好发热效率的原因。

2.5 膜卷纱在纺织品上的应用

图8示出质量分数为0.07%的PC-400膜卷纱电热织物通电后发热温度随电压变化曲线。其中电热织物长度20 mm的方向为经向，长度10 mm的方向为纬向，经纬纱线交织成网状，既有覆盖，又有空隙，并具有一定的厚度。由图8可知，平纹电热织物的温度随电压递增稳定上升，电热织物在施加通电电压3 V时，通电时间仅20 s温度可达到约200 ℃，说明电热织物的升温速度极快，具有快速响应的特性；而且降温速度快，关闭通电电压，降温20 s后电热织物的温度便可降为40 ℃。不仅如此，织物在电热性能稳定的基础上还具有纺织品的柔韧性，在人体活动中有着广泛的应用，可以用于制备电热手套、电热服装等。除此之外，可通过控制织物的大小，有效的进行局部加热。

图8 电热织物通电后发热温度随电压变化曲线Fig.8 Heating temperature of electric heating fabric changes with voltage

3 结束语

本文通过薄膜加捻成纱线的形式，为复合材料如何更好地与纺织品相结合提供了一种新思路。采用喷涂的方式将导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT∶PSS)与碳纳米管(CNT)薄膜复合后，进行了薄膜向纱线的结构改变，有效地改善了薄膜的电学性能，复合薄膜的电导率较CNT薄膜提升了近1倍，多次循环拉伸后，仍能保持较好的电学稳定性；采用捻度为400 捻/m的复合薄膜制备的复合膜卷纱的电热性能具有较好的稳定重复性，当外接电压为3 V时，膜卷纱温度为214 ℃，发热效率是薄膜的1.6倍，升温响应只需要5 s。同时所制备的平纹电热织物具有高升温速率、快速响应和高稳定的特性，在施加通电电压3 V时，温度达到约200 ℃，这在电热纺织品领域具有较好的实际应用和发展前景。

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