聚苯乙烯/铁-单宁酸配合物微球在棉织物上的结构生色

朱小威， 韦天琛， 李亦江， 邢铁玲， 陈国强

(苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021)

非晶胶体阵列是由无规密堆积的球形胶体微球组成的三维无序光子材料[1]。与有序光子晶体不同的是，其并不具备产生完整光子带隙的高介电常数比以及长程范围内周期性拓扑特征的条件，是光子晶体的缺陷态结构[2]。非晶胶体阵列其自身缺陷导致的短程有序结构具备非虹彩效应，赋予材料柔和亮丽不随角度变化的显色效果，可满足纺织、印刷、显示等材料领域的特殊需求。

然而由于多重散射作用，非晶胶体阵列呈现出的结构色在环境光照下颜色较为暗淡、颜色对比度低[3]。为了解决这个问题，研究人员利用黑色物质掺杂非晶胶体阵列来抑制非相干和多重散射。炭黑[4]、石墨烯[5]、聚吡咯[6]、聚多巴胺颗粒[7-8]等一系列黑色颗粒已经被引入非晶胶体阵列中以改善色彩饱和度,但是，仅靠简单的物理混合，这些黑色颗粒具有随机聚集沉降的趋势，导致其在非晶胶体阵列中分散不均匀，非晶胶体阵列呈现的颜色不匀[7]。聚多巴胺作为一种类黑色素不仅具有优异的光吸收能力[7-9]，同时具有类似于贻贝黏附蛋白的强黏附力，可黏附到几乎所有基底表面上[7,9]。最近，有研究表明可通过聚多巴胺包覆的核壳结构黑色素样纳米球的自组装制备结构色[8-9]。这种黑色素样颗粒既可作为结构色的组分，也可作为光散射吸收剂以产生明亮的结构色，成为非晶光子晶体制备的研究热点,但是，成本高限制了多巴胺的应用。源自植物的低成本多酚来源广泛，与多巴胺和3,4-二羟基苯丙氨酸的结构相似,可像聚多巴胺一样通过共价和非共价相互作用在底物上形成涂层[10]。这促使研究人员使用天然多酚来重现先前报道中聚多巴胺实现的效果。研究发现，多种基材浸渍于单宁酸溶液中后，其表面会自发形成薄的单宁酸涂层，然而这种涂层是无色的，基于单宁酸的酚羟基可与金属络合形成有色配合物，后续进一步浸入硝酸银溶液中即可使涂层可视化[11]。也可通过铁离子和单宁酸的顺序沉积[12]，在聚苯乙烯(PS)粒子表面形成稳定的TA-Fe3+壳层，此外铁离子与单宁酸络合形成的配合物呈蓝黑色，具有良好的吸光特性[13]。

本文选用了工艺成熟，合成方法相对简单的聚苯乙烯(PS)微球作为基本结构单元，首先基于单宁酸优异的黏附性能在PS纳米微球表面沉积一层无色的单宁酸涂层，继而在单宁酸涂层表面络合铁离子，成功制备出具有优异吸光特性的聚苯乙烯/铁-单宁酸配合物(PS/TA-Fe3+)核壳结构纳米微球，进一步采用重力沉积法将其处理到白色棉织物表面，拓展结构生色在纺织领域的应用。

1 实验部分

1.1 实验材料

主要材料：棉织物(平纹织物，103 g/m2,江苏沙洲纺织印染有限公司)，单宁酸(TA，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)，无水氯化铁(FeCl3，分析纯，国药化学试剂有限公司)，聚苯乙烯微球(PS，实验室自制)。

主要测试仪器：SU-8100型高分辨场发射扫描电镜(SEM，日本Hitachi公司)，HT7700型透射电子显微镜(TEM，日本Hitachi公司),ARM型显微角分辨光谱仪和PG2000光谱仪(中国复享仪器设备有限公司), Nano-ZS90型马尔文激光纳米粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司)。

1.2 PS/TA纳米微球的制备

将1 g聚苯乙烯分散液(质量分数为10%)溶于50 mL去离子水中，超声波分散30 min。将适量的单宁酸添加至PS微球分散液中，在50 ℃，1 400 r/min的磁力搅拌下反应30 min后,再添加适量的无水氯化铁继续反应5 min，即得到改性的PS/TA-Fe3+微球乳液。

1.3 结构色织物的制备

首先将上述PS/TA-Fe3+微球乳液进行3次离心和分散，来纯化收集核壳颗粒。再采用去离子水稀释至5%，超声波处理10 min使其分散均匀。随后将稀释后的乳液滴加至平整的白色织物上，在50 ℃的恒温条件下自组装，待溶剂完全蒸发后取出，即得到PS/TA-Fe3+非晶胶体阵列生色织物。

1.4 测试与表征

采用SEM观测制备的结构色棉织物表面PS/TA-Fe3+微球非晶胶体阵列的排列情况。通过TEM观测制备的PS/TA-Fe3+微球的表面微观形貌。采用光谱仪在0°视角下测定结构色织物的反射光谱，并采用显微角分辨光谱仪测定在0°～50°内5个不同观察角度下结构色织物的反射光谱，测试范围均为400～800 nm。采用马尔文激光纳米粒度分析仪测定PS微球和PS/TA-Fe3+微球的水合粒径及多分散性指数(PDI)。

通过模拟洗涤测试和砂纸磨损实验评估结构色涂层的稳定性。织物置于洗杯中在40 ℃下以40 r/min的转速进行洗涤实验，旋转15 min即为1次洗涤周期。砂纸磨损实验具体操作步骤如下：将1.5 cm×1.5 cm的砂纸粘在50 g重物的底部，然后以一定的速度在织物表面的结构色膜上拉动10次，观察织物颜色的变化。

2 结果与讨论

2.1 单宁酸质量分数对织物结构色的影响

将单宁酸加入到粒径为190 nm的PS微球分散液中，其中单宁酸质量分数(即单宁酸质量占PS微球质量的百分数)分别为5%、10%、15%、20%、25%和30%，单宁酸与Fe3+的量比为10∶1，制备出具有不同TA-Fe3+壳层厚度的PS/TA-Fe3+微球。通过马尔文粒度分析仪对PS微球和不同单宁酸质量分数的PS/TA-Fe3+微球粒径及分布指数进行测试，结果如表1所示。由表1可知，当单宁酸质量分数在5%～10%时，单宁酸质量分数越多微球粒径越大，单宁酸质量分数进一步增大，微球粒径无明显变化。同时裸PS微球的PDI值为0.029，改性后得到的PS/TA-Fe3+微球的PDI值相较于PS微球都有所增大，且单宁酸质量分数越多，PS/TA-Fe3+微球的PDI值越大，说明随着单宁酸质量分数的增多，微球粒径均匀性降低。

表1 不同单宁酸质量分数制备的PS/TA-Fe3+微球的粒径和PDI值Tab.1 Diameters and PDI values of PS/TA-Fe3+ nanospheres with different dosages of tannic acid

以白色平纹棉织物为底物，采用重力沉积法将上述制备的PS/TA微球沉积到棉织物表面制备结构色织物，织物照片如图1所示。

图1 不同单宁酸质量分数的PS/TA-Fe3+微球结构色织物的光学照片Fig.1 Digital photos of structurally colored fabric prepared by PS/TA-Fe3+ nanospheres with different dosages of tannic acid

由图1可知，当单宁酸质量分数由5%增加到10%时，织物颜色呈现出略微红移的趋势，由青色转变成绿色；单宁酸质量分数进一步增加，结构色织物的亮度降低，颜色逐渐发黑。其结果与图2所示反射率曲线相匹配。结构色织物的反射率随着单宁酸质量分数的增加而逐渐降低，是因为单宁酸与铁的络合物为一种蓝黑色物质，其对各波段的光都有吸收作用。单宁酸质量分数越大，产生的络合物越多，故结构色织物的反射率越低[14-15]。织物结构色发生红移，是因为单宁酸壳层厚度增加后PS/TA-Fe3+微球的粒径也会逐渐增大，而对于非晶光子阵列而言反射光波长与自组装结构单元的大小呈正相关关系，这一结果符合修正后的布拉格衍射方程[14]。综上，单宁酸的较适宜质量分数为10%，在此条件下进行下一步工艺探究。

图2 不同单宁酸质量分数的PS/TA-Fe3+微球结构色织物的反射率曲线Fig.2 Reflectance spectra of structurally colored fabric prepared by PS/TA-Fe3+ nanospheres with different dosages of tannic acid

2.2 Fe3+用量对织物结构色的影响

将单宁酸加入到粒径为190 nm的PS微球分散液中，其中单宁酸质量分数为10%，单宁酸与Fe3+的量比分别为20∶1、10∶1、20∶3、5∶1、4∶1和10∶3，制备出不同的PS/TA-Fe3+微球。PS微球和不同Fe3+用量制备的PS/TA-Fe3+微球的粒径及分布指数如表2所示。由表2可知，单宁酸用量固定为10%，经改性后得到的PS/TA-Fe3+微球相较于PS微球粒径均有所增加，PDI值也有所下降，但随着Fe3+用量增加，PS/TA-Fe3+微球的粒径及PDI值均无明显变化，说明Fe3+用量对PS/TA-Fe3+微球的粒径及分布指数影响不大。

表2 不同Fe3+用量制备的PS/TA-Fe3+微球的粒径和PDI值Tab.2 Diameters and PDI values of PS/TA-Fe3+ nanospheres with different dosages of Fe3+

以白色平纹棉织物为底物，采用重力沉积法将上述制备的PS/TA-Fe3+微球沉积到棉织物表面制备结构色织物，织物照片如图3所示。如图3所示，当单宁酸与Fe3+的量比为20∶1时，织物颜色较浅，这是由于Fe3+添加量较少，络合生成的TA-Fe3+也较少，对可见光的吸收较少造成的。而当Fe3+用量过高时，过多的黑色吸光物质会掩盖结构色膜本身的色彩而导致结构色织物的颜色偏黑。由于单宁酸中酚羟基含量有限，Fe3+用量进一步增加，织物的结构色也不会明显发生变化。其对应的反射率曲线(见图4)与上述分析结果一致。综上，基于单宁酸制备结构色织物的较优工艺为：单宁酸质量分数为10%，单宁酸与Fe3+的量比为10∶1。

图3 不同Fe3+用量的PS/TA-Fe3+微球结构色织物的光学照片Fig.3 Digital photos of structurally colored fabric prepared by PS/TA-Fe3+ nanospheres with different dosages of Fe3+

图4 不同Fe3+用量的PS/TA-Fe3+微球结构色织物的反射率曲线Fig.4 Reflectance spectra of structurally colored fabric prepared by PS/TA-Fe3+ nanospheres with different dosages of Fe3+

2.3 PS粒径对织物结构色的影响

以白色平纹棉织物为底物，采用重力沉积法将以粒径分别为175、185、195、215、250和285 nm的PS微球为核材料，单宁酸质量分数为10%，单宁酸与Fe3+的量比为10∶1制备的PS/TA-Fe3+微球沉积到棉织物表面制备结构色织物，其光学照片如图5所示。当PS微球粒径由175 nm逐渐增至285 nm时，织物结构色逐渐红移，依次呈现靛蓝、蓝、青、绿、品红、紫等不同色相，因此，通过控制PS微球的粒径，可以获得不同颜色、色彩艳丽的PS/TA-Fe3+微球结构色织物。

图5 不同核粒径的PS/TA-Fe3+微球结构色织物照片Fig.5 Photographs of structurally colored fabrics of PS/TA-Fe3+ nanospheres with different core particle size

2.4 PS/TA-Fe3+非晶胶体阵列的光学性质

图6 示出不同粒径PS/TA-Fe3+胶体微球在棉织物表面自组装形成的非晶胶体阵列。前期研究结果亦表明，棉织物上的PS/TA-Fe3+组装体呈短程有序但长程无序，属于典型的无规密堆积非晶胶体阵列结构[16]。这是由于PS/TA-Fe3+核壳粒子的表面粗糙度增加(见图7)，颗粒的粗糙表面会抵消毛细管力并阻止胶体晶体的形成。此外，由于光子经过介质中缺陷的多重散射，在干涉的作用下形成具有各向同性的带隙，因此反射光的波长不会随观察角的改变而改变，光学性质具有非虹彩效应[17]。此外，具有良好球形性和优异的单分散性的自组装微球是控制非晶胶体阵列产生高质量光学性能的重要因素。如图6,7可看出，制备的PS/TA-Fe3+微球具有良好的球形性，尺寸也较为均一。

图6 不同核粒径的PS/TA-Fe3+微球结构色织物的SEM照片Fig.6 SEM images of structurally colored fabrics of PS/TA-Fe3+ nanospheres with different core particle size

图7 核粒径250 nm制备的PS/TA-Fe3+微球的TEM照片Fig.7 TEM image of PS/TA-Fe3+ nanospheres prepared by 250 nm PS nanospheres

图8示出棉织物上PS微球粒径为285 nm的PS/TA-Fe3+非晶胶体阵列在不同观察角度下的结构色。当观察角在0°～90°范围变化时，结构色色相没有发生明显变化，呈现非虹彩效应。

图8 观察角0°～90°变化时织物结构色的变化Fig.8 Change of structural colors of fabric at different view angles from 0°-90°

为了进一步表征PS/TA-Fe3+非晶胶体阵列的光学性质，应用光谱仪测得其可见光内全反射率光谱图，如图9所示。通过显微共焦角分辨光谱仪进行变角度反射光谱测试验证其颜色不具有虹彩效应，如图10所示。

图9 不同核粒径的PS/TA-Fe3+微球结构色织物的反射率光谱Fig.9 Reflectance spectra of structurally colored fabrics of PS/TA-Fe3+ nanospheres with different particle size

图10 观察角0°～50°变化时织物结构色的反射率光谱Fig.10 Reflectance spectra of structural colors of fabric at different view angles from 0°-50°

由图9可知，从靛蓝色到绿色，结构色织物的反射峰值逐渐红移。这是因为根据布拉格定律，结构色可通过改变粒子的大小来控制，随着PS/TA-Fe3+小球的粒径增大，产生的结构色发生红移。然而随着PS微球粒径的增大，PS/TA-Fe3+小球的散射截面增大，发生反向散射，导致其反射光谱略有蓝移；当PS/TA-Fe3+小球进一步增大，反向散射占据主导地位，在光谱中引入了一个蓝色峰，该峰将红色结构色的色调更改为品红色和紫色。图10中，随着观察角度的变化，结构色织物的反射峰值几乎没有发生任何变化，这也进一步证实其不具备角度依赖性。

2.5 PS/TA-Fe3+非晶胶体阵列的结构稳定性

织物上结构色涂层的坚牢性对其实际应用至关重要。图11、12分别示出结构色织物的耐洗涤和摩擦性能。由图11可看出，经6次模拟洗涤实验后，结构色织物的颜色保持不变，洗涤残留物的透光率下降幅度小，这说明仅有少量PS/TA-Fe3+涂层从棉织物表面脱落，分散在去离子水中，证明PS/TA-Fe3+非晶胶体阵列涂层对织物具有良好的黏合力，结构色织物展示出良好的耐洗涤性能。由图12可知，经10次摩擦实验，结构色织物的PS/TA-Fe3+涂层结构保持完整，颜色也基本保持不变，具有出色的耐摩擦性能。

图11 不同洗涤周期后结构色织物的反射光谱和洗液的透过率图谱Fig.11 Reflectance spectrum of structurally colored fabric (a) and transmittance spectrum of washing liquid (b) after different washing cycles

图12 结构色织物摩擦前和摩擦后的光学图像与SEM 照片Fig.12 Optical and SEM images of structurally colored fabric before (a) and after (b) rubbing

3 结 论

本文基于单宁酸(TA)的黏附性以及单宁酸与Fe3+络合显色制备了一种具备优异吸光特性和壳核结构的聚苯乙烯/铁-单宁酸配合物(PS/TA-Fe3+)微球。当单宁酸用量为10%、单宁酸与Fe3+的量比为10∶1时，制备的PS/TA-Fe3+微球粒径均匀、单分散性较好。进一步采用重力沉积自组装法，将PS/TA-Fe3+微球沉积到白色平纹棉织物表面，由于单宁酸与Fe3+络合显色后具备的优异吸光特性，可以有效消除非相关散射光的影响，制备的结构色织物颜色柔和靓丽。结构色织物的颜色可通过调控PS微球的粒径进行调控。PS/TA-Fe3+微球在棉织物表面呈三维无规密堆积结构排列，颜色不会随着观察角度的变化而变化，具有良好的结构稳定性。

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