纳米纤维膜润湿性对三明治结构复合过滤材料气液过滤性能的影响

陈 锋， 姬忠礼， 于文瀚， 董伍强， 王倩琳， 王德国

(1. 中国石油大学(北京) 过程流体过滤与分离技术北京市重点实验室， 北京 102249； 2. 中国石油大学(北京)机械与储运工程学院， 北京 102249； 3. 北京化工大学 机电工程学院， 北京 100029)

在天然气长距离输送、储气库注采气和压缩空气过滤等领域，气体中经常夹带大量液滴，若不能有效脱除，则容易导致设备腐蚀和仪表故障，甚至引起大型动力机组非正常停机等严重事故[1-3]。目前，气液聚结过滤是脱除上述液滴的最为有效和常用的方法[4]，所用材料大多为玻璃纤维，但随着仪表精度及实际生产需求的不断提升，已无法满足对微纳米液滴的高效分离。与玻璃纤维相比，纳米纤维由于比表面积大、直径小、孔隙率高[5]，已逐渐在气固过滤领域大量推广应用[6-7]，这为实现纳米纤维过滤材料在气液过滤中的拓展以及高性能聚结材料的开发提供了可行性。

然而，与气固过滤不同，液滴在纤维表面的润湿性对气液过滤过程及结果影响很大。在单纤维方面:Abishek等[8]发现随着接触角的变化，纤维表面的液滴捕集与二次夹带过程呈现很大差异；Mead-Hunter等[9-10]对比了液滴在亲、疏油纤维表面的运动和受力情况发现，疏油纤维表面液滴运动所需外力较亲油纤维低。在过滤材料方面:Chen等[11]研究了不同润湿性的玻璃纤维过滤材料发现，在亲、疏油过滤材料中通道压降随孔径和层数的变化趋势完全不同；Patel等[12]分析了排液层表面能对聚结过滤器性能的影响发现，表面能较低的排液层有助于降低聚结层饱和度和提高过滤效率。据上述研究可推断，如果在聚结过滤材料中添加纳米纤维膜组成复合过滤材料，则纳米纤维膜的表面润湿性对复合过滤材料的气液过滤性能也将产生显著影响，但目前未见相关报道。

此外，根据Mullins等[13]、Wei等[14]和Penner等[15]的研究结果，当亲、疏油过滤材料进行组合时，其过滤性能与全亲油或全疏油过滤材料不同，并受到过滤材料放置位置的显著影响。尤其对于三明治结构复合过滤材料，即纳米纤维膜置于2个单层基材中间，此时复合过滤材料的过滤性能不仅取决于纳米纤维膜的表面润湿性，还与3层材料间的润湿性匹配关系密切相关，因此，有必要针对亲、疏油混合基材中添加不同表面润湿性的纳米纤维膜开展深入研究。综上所述，本文选用不同润湿性的玻璃纤维材料作为基材，通过静电纺丝技术制备不同组分的纳米纤维膜，并将其置于2层基材中间得到三明治结构复合过滤材料。利用过滤材料气液过滤性能实验系统，分析了亲、疏油基材中纳米纤维膜润湿性的影响，探究了亲、疏油混合基材与纳米纤维膜间的润湿性作用关系，以期为气液聚结过滤理论的完善和新型高效复合过滤材料的开发提供理论指导与技术支撑。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN，相对分子质量为150 000)、聚酰胺66(PA66)，美国Sigma Aldrich公司；三氟乙酸(TFA)、二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、癸二酸二辛酯(DEHS)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；甲酸(FA)，分析纯，西陇化工股份有限公司；实验用水均为去离子水；亲油和疏油玻璃纤维基材由美国H&V公司提供，物性参数如表1所示。其中，亲、疏油基材以液滴接触角为划分依据，分别为接触角<90°和≥90°。

表1 玻璃纤维基材物性参数表Tab.1 Physical parameters of glass fiber substrates

仪器：9306A型气溶胶发生器、3936型扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS)、3321型空气动力学粒径谱仪(APS)、3302A型气溶胶稀释器，美国TSI公司；EJX-110A型差压变送器，横河电机(中国)有限公司；MCR 500 SLPM型质量流量控制器，美国Alicat Scientific公司；Attension Theta型接触角测量仪，瑞典Biolin Scientific公司；B13-3型磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；AL204-IC型电子天平，瑞士Mettler Toledo公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；SU8010型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司。

1.2 试样制备

1.2.1 纺丝溶液制备

按质量分数16%将PET颗粒溶解在TFA和DCM(质量比为4∶1)的混合溶剂中，置于磁力搅拌器上，于室温下搅拌24 h后制得PET纺丝溶液。

按质量分数12%将PAN粉末溶解在DMAC溶剂中，置于磁力搅拌器上，于室温下搅拌24 h后制得PAN纺丝溶液。

按质量分数14%将PA66颗粒溶解在FA溶剂中，置于磁力搅拌器上，于40 ℃水浴加热条件下搅拌24 h后制得PA66纺丝溶液。

1.2.2 三明治结构复合过滤材料制备

纳米纤维膜制备所用的静电纺丝系统如图1所示。将配制好的纺丝溶液置于5 mL注射器中，针头为不锈钢材料，与高压正电源连接。高压负电源与不锈钢圆柱形轮辊连接，电压为-2 kV。纺丝开始前，将单层玻璃纤维基材缠绕于轮辊表面，其不会影响纳米纤维的收集；通过选用不同的纺丝溶液在玻璃纤维基材表面纺制得到对应溶质的纳米纤维膜；纺丝完成后，在纳米纤维膜表面直接覆盖另一层玻璃纤维基材，组成三明治结构复合过滤材料。在制备PET、PAN和PA66纳米纤维膜时，分别设置纺丝正电压为19.3、13.3、20.6 kV，接收距离为14.5、15.0、14.0 cm，推注速度为0.09、0.12、0.05 mm/min。通过控制溶液浓度、推注速度与纺丝时间三者乘积相等，可保证不同组分纳米纤维膜质量一致。此外，设置纺丝环境温度为20～25 ℃，相对湿度为10%～15%。制备结束后，将复合过滤材料置于真空干燥箱中于40 ℃干燥处理。

图1 静电纺丝系统示意图Fig.1 Schematic diagram of electrospinning system

1.3 过滤材料气液过滤性能实验及表征

根据EN 779—2012《一般通风用空气微粒过滤器 过滤性能的测定》，建立过滤材料气液过滤性能实验系统，如图2所示。以标准测试液体DEHS作为被过滤介质，测试过滤材料为圆盘形(有效直径15 cm)，垂直安装于过滤材料夹具中。压缩空气经高效过滤器净化后进入气溶胶发生器，产生高浓度油雾后与洁净空气在混合腔中混合均匀，沿水平方向通过测试过滤材料，最后由真空泵抽出。过滤后存留的液体由排液罐收集。在整个实验过程中，采用质量流量控制器控制气体流量和上游气溶胶参数保持稳定。

图2 过滤材料气液过滤性能实验系统Fig.2 Experimental system for testing gas-liquid filtration performance of filters

采用差压变送器测量并记录过滤材料两端压降。采用SMPS和APS同时测量过滤材料上、下游气流中的液滴浓度与粒径分布，SMPS和APS粒径测量范围分别为亚微米级(0.05～0.8 μm)和微米级(0.8～20 μm)。采用气溶胶稀释器与APS组合后可测量上游气流中的高浓度微米级液滴。当过滤材料压降和下游液滴浓度保持基本不变时，认为过滤达到稳定状态[11]，此时的压降和过滤效率分别称为稳态压降和稳态过滤效率。为评价过滤材料的综合过滤性能，引入品质因子(QF)：

式中：η为过滤效率，%；Δp为压降，kPa；Cin和Cout分别为上、下游气流中液滴浓度，个/cm3。

形貌观察：采用冷场发射扫描电子显微镜测量纳米纤维膜的厚度，加速电压为5.0 kV。

孔隙率测试：采用电子天平称量纳米纤维膜的质量，并根据纤维膜的体积计算得到其孔隙率指标。

接触角测试：采用接触角测量仪测得液滴在过滤材料表面的接触角，测试液体为DEHS，液滴体积为5 μL。

2 结果和讨论

2.1 纳米纤维膜表面形貌及其润湿性分析

图3示出不同纳米纤维膜的扫描电镜照片。可见，不同组分的纳米纤维平均直径差异很小，均保持在200～250 nm范围内。纤维横截面均为常规圆柱形、未出现纺锤结构，且3种纳米纤维膜的参数基本相近，其平均厚度、平均孔隙率和实验气体流量下的平均初始压降分别为2.36 μm、90%和0.04 kPa，表明彼此间差异主要体现在表面润湿性方面，这也是选用这3种聚合物纳米纤维膜的主要考虑依据。

图3 不同聚合物组分的纳米纤维膜SEM照片(×10 000)Fig.3 SEM images of different polymer nanofibers membranes (×10 000)

将DEHS液体由平口针头滴出，获得亲、疏油基材表面不同组分纳米纤维膜的液滴接触角，如图4所示。对于疏油玻璃纤维基材，表面添加纳米纤维膜后液滴接触角均小于90°，即疏油特性消失，主要是因为纳米纤维膜厚度较小、孔径较大，导致液滴直接渗透进入纤维膜孔隙内部。不同纳米纤维膜的面密度、纤维直径和孔径基本相同，因此，从接触角对比结果可看出，PET纤维润湿性最低，PA66纤维润湿性最高，PAN纤维介于二者中间。由此表明，纤维膜本身的表面性能存在差异，其表面能由小到大分别为PET、PAN和PA66。对于亲油玻璃纤维基材，表面添加纳米纤维膜前后液滴接触角均小于90°，但PET、PAN和PA66 3种纤维膜表面的液滴接触角逐渐增大，与疏油基材情况相反。这是因为具备一定疏油性能的PET纤维与亲油基材形成了润湿性梯度，产生定向导油特性[1]，易将液滴由纤维膜表面运移至基材内部，即表现出更好的润湿性，而原本润湿性较高的PA66纤维膜的液滴接触角与基材相近。

图4 不同过滤材料表面的液滴接触角Fig.4 Contact angles of droplets on different filter surface

2.2 亲油基材中纳米纤维膜润湿性的影响

图5示出亲油基材及其表面添加不同组分纳米纤维膜后的过程压降变化。可见，所有过滤材料的过程压降均呈现典型的亲油特征[16]，即分别出现压降平缓上升的通道阶段、压降急剧上升的跳跃阶段以及最终压降保持稳定的稳态阶段。添加纳米纤维膜后，复合过滤材料的稳态压降相比基材略有上升，但幅度很小(最大上升比例为4.4%)，说明纳米纤维膜对亲油基材的稳态压降几乎无影响。

图5 基于亲油基材的复合过滤材料过程压降曲线Fig.5 Pressure drop curves of composite filters based on oleophilic substrates

图6示出亲油基材及其表面添加不同组分纳米纤维膜后的稳态过滤效率。可见，对于2个粒径范围的液滴，亲油基材添加纳米纤维膜后，稳态过滤效率均显著增加。其中，过滤材料对亚微米液滴的稳态过滤效率由72.6%提高到84.5%左右，增加约11.9%。随着纳米纤维膜的润湿性增加，过滤材料对亚微米液滴的过滤效率逐渐增大，但彼此间差异很小。这是因为液滴由迎风侧亲油基材往下游运移时，背风侧基材的亲油特性使得被捕液滴仍以液体通道形式经过纳米纤维膜层(由图5压降亦可说明)，导致纳米纤维膜表面润湿性对液滴捕集性能影响很小。

图6 基于亲油基材的复合过滤材料稳态过滤效率Fig.6 Steady-state filtration efficiency of composite filters based on oleophilic substrates

根据图5、6结果，计算求得不同液滴粒径范围内的过滤材料稳态品质因子，如图7所示。对于亚微米液滴，亲油基材添加纳米纤维膜后，稳态品质因子均显著上升，且上升比例与液滴接触角(见图4)呈正相关。对于微米级液滴，虽然不同复合过滤材料的品质因子仍随膜润湿性呈现单调变化，但与基材对比发现，仅润湿性最高的PA66纳米纤维复合过滤材料品质因子有所增大，因此，亲油基材表面宜添加润湿性较高的纳米纤维膜。

图7 基于亲油基材的复合过滤材料稳态品质因子Fig.7 Steady-state quality factors of composite filters based on oleophilic substrates

2.3 疏油基材中纳米纤维膜润湿性的影响

图8示出疏油基材及其表面添加不同组分纳米纤维膜后的过程压降变化。可见，与亲油基材(见图5)不同，疏油基材添加纳米纤维膜后稳态压降上升十分明显。对于PET和PAN复合过滤材料，在0～35 min时，压降曲线与基材基本重合；但在35～50 min时，压降曲线相比基材出现了2次跳跃阶段。这是因为疏油基材中的液滴运移会受到毛细阻力，导致被捕液滴到达纳米纤维膜时，在其表面出现架桥甚至产生液膜，引起压降快速上升；但亲油基材沿气流方向对液滴表现为毛细引力，有助于被捕液滴顺利通过纳米纤维膜而不产生明显液桥，因此，对于润湿性较高的PA66膜，液滴易在表面滞留并产生液膜，导致压降曲线在跳跃和通道阶段均出现更为明显的上升趋势，该复合过滤材料的稳态压降约为疏油基材的4倍。

图8 基于疏油基材的复合过滤材料过程压降曲线Fig.8 Pressure drop curves of composite filters based on oleophobic substrates

图9示出疏油基材及其表面添加不同组分纳米纤维膜后的稳态过滤效率。可见，复合过滤材料对微米级液滴的过滤效率均很高，彼此间差异不明显。然而对于亚微米液滴，不同复合过滤材料的过滤效率提升效果差异较大；润湿性越高的纳米纤维膜，提升效果越显著。这是因为当纤维膜表面形成液桥或液膜后，增大了可用于捕集液滴的纤维当量比表面积，且亚微米液滴的捕集过程以扩散和拦截机制为主，捕集效率则相应提升。

图9 基于疏油基材的复合过滤材料稳态过滤效率Fig.9 Steady-state filtration efficiency of composite filters based on oleophobic substrates

图10示出疏油基材及其表面添加不同组分纳米纤维膜后的稳态品质因子。可见，虽然添加纳米纤维膜可提高过滤材料的稳态过滤效率，但由于稳态压降增长显著，疏油基材添加任一组分的纳米纤维膜后稳态品质因子均下降。尤其是PA66纳米纤维复合过滤材料，与基材相比，其对亚微米和微米级液滴的稳态品质因子分别降低57%和63%。由此表明，疏油基材添加纳米纤维膜易导致综合过滤性能降低，且润湿性越高的纳米纤维膜，降低程度越明显。

图10 基于疏油基材的复合过滤材料稳态品质因子Fig.10 Steady-state quality factors of composite filters based on oleophobic substrates

2.4 混合基材中纳米纤维膜润湿性的影响

将单层亲油和单层疏油基材分别置于纳米纤维膜两侧，组成混合基材。图11示出亲/疏油混合基材和疏/亲油混合基材添加不同组分纳米纤维膜后的过程压降变化曲线。其中，亲/疏油基材指亲油基材置于迎风侧、疏油基材置于背风侧，疏/亲油基材则相反。结合图5、8可发现，当疏油基材置于背风侧时，无论迎风侧基材润湿性如何，添加纳米纤维膜均导致稳态压降显著上升；而当亲油基材置于背风侧时，添加纳米纤维膜对稳态压降影响很小，且稳态压降与纤维膜的润湿性基本无关。

图11 不同过滤材料的过程压降变化曲线Fig.11 Pressure drop curves of different filters. (a) Oleophilic/oleophobic substrates; (b) Oleophobic/oleophilic substrates

此外，对于亲/疏油基材(见图11(a))，虽然所有复合过滤材料的压降跳跃阶段均发生在中间时刻，即亲油基材背风侧与疏油基材迎风侧接连产生液膜而引起压降出现连续2次跳跃，但对于不同组分的纳米纤维膜，跳跃压降上升幅度差别较大；其中，PA66复合过滤材料上升幅度最低，这是因为润湿性较高的PA66纤维膜易与亲油基材结合，可在一定程度上避免亲油基材背风侧与纳米纤维膜内部的液膜重复叠加，相应的总跳跃压降则较低。然而，对于疏/亲油基材(见图11(b))，2次压降跳跃发生的间隔较远，分别对应于液体在疏油基材迎风侧和亲油基材背风侧形成液膜，导致压降快速上升，所有纳米纤维膜均不显现额外的压降跳跃阶段。

图12示出2种混合基材及其表面添加不同组分纳米纤维膜后的稳态过滤效率。对于2个粒径范围内的液滴，亲/疏油基材的过滤效率均比疏/亲油基材低，但添加纳米纤维膜后，前者的过滤效率提升更为显著，对微米级液滴可达99.99%左右。需注意的是，2种混合基材对亚微米液滴的过滤效率均随纳米纤维膜润湿性的增加而降低，与图6、9中的变化趋势相反。分析认为，对于亲/疏油基材，纳米纤维膜润湿性增加后，对应的总跳跃压降降低(见图11(a))，即液膜相对变薄[11]，对亚微米液滴的拦截效果变差、过滤效率降低。对于疏/亲油基材，由于背风侧亲油基材的存在，纳米纤维膜内部难以形成液桥或液膜，即使润湿性增加，也只能进一步防止液桥或液膜出现，因此，过滤效率逐渐降低。以上结果表明，复合过滤材料对亚微米液滴的过滤效率受到基材与纳米纤维膜二者润湿性的共同影响。

图12 不同过滤材料的稳态过滤效率Fig.12 Steady-state filtration efficiency of different filters. (a) Oleophilic/oleophobic substrates; (b) Oleophobic/oleophilic substrates

图13示出2种混合基材及其表面添加不同组分纳米纤维膜后的稳态品质因子。结合图13(a)与图10可见，当背风侧基材为疏油时，添加纳米纤维膜将导致过滤材料综合过滤性能下降。结合图13(b)与图7可见，当背风侧基材为亲油时，添加纳米纤维膜可显著提高过滤材料的综合过滤性能，且添加润湿性最高的PA66纳米纤维膜后，其综合过滤性能的提升程度最大。

图13 不同过滤材料的稳态品质因子Fig.13 Steady-state quality factors of different filters. (a) Oleophilic/oleophobic substrates; (b) Oleophobic/oleophilic substrates

3 结 论

采用静电纺丝技术制备了不同润湿性的纳米纤维膜，以亲、疏油玻璃纤维过滤材料为基材，堆叠组成三明治结构复合过滤材料。利用过滤材料过滤性能实验系统，分析了纳米纤维膜润湿性对复合过滤材料气液过滤性能的影响，以及基材与纳米纤维膜间的润湿性作用关系，主要得出以下结论。

1)亲油基材中，添加纳米纤维膜对稳态压降影响很小，但稳态过滤效率显著提高，平均增加11.9%；且纳米纤维膜润湿性越高，复合过滤材料稳态品质因子越大，表明亲油基材宜添加润湿性高的纳米纤维膜。

2)疏油基材中，添加纳米纤维膜导致稳态压降大幅上升，最高可达基材的4倍，且复合过滤材料稳态品质因子普遍降低，润湿性越高的膜材料降低程度越明显，表明复合过滤材料不宜选用疏油基材。

3)纳米纤维膜对复合过滤材料过滤性能的影响主要由背风侧基材润湿性决定。当背风侧基材疏油时，添加不同组分的纳米纤维膜均导致过滤材料综合过滤性能显著下降，且与迎风侧基材润湿性无关。当背风侧基材亲油时，添加不同组分的纳米纤维膜均可提高过滤材料综合过滤性能，且润湿性较高的聚酰胺66(PA66)膜综合性能相对最优。

FZXB