新型植物染发剂的制备及性能测评

张宏露　王倩玉　马胜博　李华东 罗兴平

摘  要：研究表明化学染发剂含有苯胺及其衍生物等毒性物质，久用存在致癌风险，植物染发剂绿色健康，但着色不牢固。故低毒无毒安全化合物代替传统胺类染料成为研究重点。该实验采用核桃皮中的主要成分胡桃醌作為原材料进行巯基改性，合成新型植物染发剂并对其染发性能进行测评。

关键词：胡桃醌;巯基改性;新型植物染发剂

1.引言

染发剂作为一种头发美容化妆品，已经成为很多人日常生活的必需品。然而市面上已有的染发剂大多是化学染发剂，化学染发剂不易褪色，但其中含有苯胺及其衍生物等一些具有一定毒性和致过敏性的物质[1]，当该类染发剂接触皮肤，且在染发的过程中还要加热，使苯类的有机物质通过头皮进入毛细血管，然后随血液循环到达骨髓，长期反复作用于造血干细胞，导致造血干细胞的恶变，导致白血病的发生。而染发剂之所以会导致皮肤过敏、白血病等多种疾病，是因为染发剂中含有一种名叫对苯二胺的化学物质。专家称，对苯二胺是染发剂中必须用到的一种着色剂，是国际公认的一种致癌物质，久用对人尚有潜在致癌危险性[1-4]。

当下人们的健康和环保意识越来越强，安全无毒、绿色健康的植物染发剂符合人们的需求。植物染发剂植物染发剂为纯天然植物元素，对身体无危害，无毒、无刺激。但植物染发剂对于外在因素光线、温度、pH等稳定性较差，天然染料对毛发有一定的亲和力，使其直接沉积在毛发表面，并未渗透到皮层，导致着色牢固度不够，相较于氧化性染发剂容易褪色等缺点[5]。

因此，以无毒或低毒化合物替代传统胺类染料生产安全、优良的染发剂成为业内研究重点。江南大学罗玲玲等提出巯基改性D&C红No.17进行染发[6]，但D&C红No.17为低毒性物质，且所需原料中的环氧氯丙烷属加工下游产品。在其基础上利用廉价易得的草本植物原料进一步开发天然染发剂成为一种可能。

2.实验部分

2.1 实验仪器及材料

2.1.1实验仪器：电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司），红外光谱仪 （ FTLA2000， 江苏天瑞仪器股份有限公司），机械搅拌棒，温度计，滴液漏斗，回流冷凝管。

2.1.2实验材料：胡桃醌（化学纯，国药化学试剂有限公司），环氧氯丙烷（分析纯，上海中秦化学试剂公司），九水合硫化钠（分析纯，天津市凯信化学工业有限公司），盐酸（分析纯，白银良友化学试剂有限公司），丙酮（分析纯，郑州市德众化学试剂厂）。

2.2 实验方法

醚化反应

在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管及滴液漏斗的三口烧瓶中加入0.00013摩尔的胡桃醌和25 ml丙酮，加热回流，加热至完全溶解。40 ℃下滴加1 ml环氧氯丙烷和8 ml丙酮的混合溶液，控制在二十分钟左右滴加完毕，继续升温回流反应1 h。

巯基化反应称取13.4 g（0.056 mol） 九水合硫化钠，加入16 ml纯化水，搅拌溶解，缓慢滴加0.056 mol盐酸溶液，制备硫氢化钠溶液。

将醚化产物加热至70 ℃，滴加NaSH溶液，继续搅拌30分钟，反应结束。除去丙酮，用30 ml去离子水转移溶解烧瓶里的物质，抽滤除去不溶物，在滤液中加入稀盐酸调节pH，洗出絮状物，多次水洗得棕黑色产物。

3 结构测定与性能测评

3.1结构测定

使用红外光谱仪对实验所得产物进行结构测定，产物的红外谱图如图1所示。

由产物的红外谱图观察发现，该产物在3350-3200 cm-1 处有一强峰，该峰为醇羟基的特征峰;在3650-3580 cm-1处无峰，表明酚羟基被取代;在2600-2500 cm-1之间有一弱峰，该峰为巯基的特征峰，表明产物中含有巯基;与胡桃醌红外光谱图进行对比，发现在850-700 cm-1间没有出现新的宽峰，表明产物中无C-Cl基团的残留。通过红外光谱图分析可得产物即为我们的目标产物，巯基改性胡桃醌产物。

3.2 性能测评

3.2.1 测评原理

用 P-S-S-P 来表示头发中的二硫键，其中 P 表示角蛋白，将实验合成的巯基改性产物用RS –表示。巯基产物当作染料进行染发过程中，头发中的二硫键断裂成为单硫键，与相邻的巯基改性产物制成的染料重新组合，使染料不单单只沉积在毛发表面，达到将染料长久连接至头发上的目的，增加着色牢固度[7]。其中的化学反应可表示为：

P-S-S-P + RS- = P-S-S-R + PS-

3.2.2 染发剂配制与性能评估

首先将染发剂加入适量蓖麻油中，其中，配方1中的染色剂为胡桃醌，配方2中的染色剂为巯基改性胡桃醌产物，然后分别加入乳化剂（十二烷基磺酸钠），分散剂（聚丙烯酸钠），最后加入氨水，双氧水以及水。搅拌均匀使之均匀，最终得到实验所需染发剂乳液。具体配方见表 1 。

将实验所需黑发整理成束，将黑发束进行清洗，清洗干净后将发束自然晾干备用。染色剂配制完成后，用水湿润头发，吸去多余水分，使发束不滴水，然后使用配方1，2制成的染发剂对发束进行染色，用刷子将染发剂均匀涂抹在发束上，揉搓均匀，缚上保鲜膜，保持一定的时间和温度后，取出发束，用香波反复冲洗头发，待头发干燥后，观察头发的上色情况以及用香波反复洗涤10次后的色变情况。实验结果见表2

由表 2 染发性能比较表可以看出，两种染色剂在适宜的温度和时间下都可以对头发进行染色，染发的温度和时间越长，染色效果越显著。在相同温度和时间的条件下，改性后的染色剂染色效果更好。在多次洗涤之后，未改性染色剂褪色显著，而巯基改性染色剂仅略变浅，着色十分牢固。

4 结论

胡桃醌作为原材料进行巯基改性用于染发剂效果良好，色泽自然，着色牢固度极佳。不仅使胡桃醌的主要来源核桃皮变废为宝，解决原材料造成的环境污染问题;同时改性后的染料各方面均优于化学染发剂以及传统植物染发剂，为染发剂的深入研究提供新的思路。但也存在反应复杂，反应条件不易控制，产物产率较低等问题，仍需进一步完善与研究。

参考文献：

[1]田薇，陈艳.新疆特有染发剂海娜粉的急性毒性研究[J].新疆医科大学学报，2010，33（8）：886-887.

[2]BAAN R， STRAIF K， GROSSE Y， et al. Carcinogenicity of some aromatic amines， organic dyes， and related exposures[J]. Lancet Oncol，2008（4）：322-323.

[3]LEA LJ. Local lymph node assay responses to paraphenylenediamine： intra- and inter-laboratory evaluationss[J]. J Appl Toxicol，1999（4）：255-260.

[4]AEBY P， SIEBER T， BECK H， et al. Skin sensitization to p-phenylenediamine： the diverging roles of oxidation and N-acetylation for dendritic cell activation and the immune response[J]. J Invest Dermatol，2009（1）：99-109

[5]楊建召.新型染发剂的制备与应用[D].无锡：江南大学，2012：8.

[6]罗玲玲，曹光群，安震亚等.新型染发剂的制备与应用[J].江南大学学报，2007 ，6（4） ：483 - 486.

[7]罗玲玲. 发用化妆品中含巯基活性成分的研究[D]. 江苏： 江南大 学硕士学位论文，2006.

基金项目：2021年西北民族大学国家级大学生创新创业训练计划项目资助项目，项目编号：202110742041。