P3/4HB/PBS/BPO 改性材料的物理性能研究

高兆营，刘丽辉，苏婷婷

（1 抚顺矿务局职工工学院 辽宁 抚顺 113008）

（2 辽宁石油化工大学 辽宁 抚顺 113001）

0 引言

聚（3-羟基丁酸-co-4-羟基丁酸酯）[P(3HB-co-4HB)]和聚丁二酸丁二酯[poly(butylene succinate),PBS]均作为新型可生物降解高分子材料备受瞩目，但P（3HB-co-4HB）可加工温度窗口窄、脆性较大、热稳定性能差，限制其应用[1]。PBS 摩尔质量较低，分子链中长支链少，熔体粘度小，熔体强度低，缺少活性反应点且降解速率较慢，限制其应用[2]。Zhu 等[3]将PBS 和P3/4HB 物理共混，发现复合材料机械性能优异。林文等[4]发现P3/4HB 和PBS 以9:1共混后得到的高分子材料的力学性能、耐热性能和生物降解性能最佳。本研究将P3/4HB和 PBS 进行以9:1物理共混，在此基础上添加不同比例的交联剂—过氧化苯甲酰（BPO）制备P3/4HB/PBS/BPO 改性材料，实验表明的添加提升了材料的机械性能和疏水性能，引发PBS 和P3/4HB 发生交联反应。从而提高了材料的耐热性能，降低了材料的熔点，提高了材料的加工性能，增加了材料之间的相容性和相互作用。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

P3/4HB：工业级，21% mol 4HB，5.2×105（Mw），8.5×104（Mn），山东意可曼科技有限公司。

PBS：工业级，1.6×105（Mn），安庆和兴化工有限责任公司。

BPO：分析纯，99.0%，242.23（Mw），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

CHCl3：分析纯，99.0%，119.38（Mw），天津富宇精细化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

万能试验机：YHS-216D-500N-360 型，美特斯工业系统（中国）有限公司。

红外显微光谱仪：FTIR-660+610 型，安捷伦科技有限公司。

热重-差热分析仪：Q600 型 ，美国TA 公司。

差示扫描量热仪：DSC-Q20 型，美国TA 公司。

场发射电子扫描显微镜：SU8010 型，日本日立公司。

1.3 样品制备

将P3/4HB和PBS及BPO按比例在70 ℃的CHCl3中混合，300 r/min 搅拌2 h。其中P3/4HB/PBS 的质量比为9/1。BPO 添加量为体系的0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1%、1.5%及2%。风干至恒重，得到P3/4HB/PBS/BPO 改性材料。

1.4 性能测试与结构表征

机械性能：25 ℃，拉伸速度10 mm/min，样品条30 mm×15 mm×0.5 mm，7 个样品条取平均值。

红外光谱测试：扫描范围为400 ～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1。

热重分析：5 mg 样品在氮气流为50 mL/min 的氛围下，以10 ℃ min 从室温升温至500 ℃。

DSC 分析：5 mg 样品在氮气流下，以10 ℃/min 从室温升温至200 ℃，恒温3 min，再以10 ℃/min 的速率降至-50 ℃，随后升温至200 ℃。

SEM 分析：样品喷金后观察，加速电压为10 keV。

XRD 分析：扫描速率0.5 °/min，扫描范围5 °～50 °。

水接触角分析：静液注射速度为0.6 μL/s，注射总体积为3.0 μL。

溶胀性测试：将1 cm×1 cm×0.5 cm 的样品烘干称重，浸没在50 mL 去离子水中溶胀24 h 称重，3 个平行样取平均值。样品的溶胀度Sw公式：

其中Sw—溶胀度，%；Ws—样品的干重，g；Wd—样品的湿重，g。

水溶解性：将2 cm×2 cm×0.5 cm 的薄膜烘干称重为Wi，将薄膜浸没在50 mL 蒸馏水中，室温静置溶解24 h 后烘干称重得Wf，3个平行样取平均值。样品的水溶解率（FS）使用以下公式：

其中FS—水溶解率，%；Wi—薄膜的溶解前分干重，g；Wf—薄膜溶解后的干重，g。

2 结果与讨论

2.1 机械性能分析

从图1 可知，随着BPO 的添加，P3/4HB/PBS 共混物的拉伸性能和断裂伸长率均呈现先增大后减小的趋势，而弹性模量则恰好相反，且均在BPO 含量为0.5%时达到最值。当BPO 的含量小于0.5%时，P3/4HB/PBS 共混材料的拉伸强度随着BPO 添加量的增加由原来18.6 MPa 增大到至24.9 MPa，而此时的断裂伸长率也增长了110.8%，弹性模量则下降了20 MPa。这是因为在BPO 含量较低时，在P3/4HB/PBS/BPO 体系中，BPO 作为交联剂在反应过程中会分解出活性自由基，会与距离最近的P3/4HB 或PBS 的端基上的氢原子形成新的自由基[5]，从而提高了P3/4HB 与PBS 的相容性，减少了材料的应力集中，增强了界面结合力，且使共混材料的塑性增大。当BPO 的含量超过0.5%时，其作为交联剂会限制整个体系分子链的自由活动，使分子链的柔顺性变差从而增大了材料的结晶度[6]，使材料变脆而降低其韧性，延展性也变差，从而减小其断裂伸长率，此时材料刚性也被加强，弹性模量从而变大。陈晨等[7]将BPO 添加到P3/4HB/PLA 的共混材料中，随着BPO 含量的不断添加，共混物的机械性能与本研究具有相同的变化趋势，但其BPO 的最优添加量为0.2%。

2.2 亲水性能分析

从表1 可知，随着BPO 的添加，P3/4HB/PBS 的水接触角先升后降，溶胀度呈现先降后升的趋势，且均在BPO 含量为0.5%时达到最大值，即此时材料的疏水性最好，耐污性较强。随BPO 含量的增加，材料的水溶解性呈现先降低后升高的趋势，即材料在环境中的稳定性先提高后下降，当BPO 含量为0.3%时，材料最稳定，但当BPO 含量为0.5%时，材料较未加BPO 时变化较小。

表1 P3/4HB/PBS/BPO 的亲水性能分析

综合分析，P3/4HB 与PBS 比例为9:1，BPO 含量为0.5%时材料的机械性能和疏水性能较好，后续对P3/4HB/PBS/0.5%BPO 进行进一步的表征分析。

2.3 P3/4HB/PBS/BPO 改性材料的FTIR 分析

图2 中P3/4HB/PBS 的吸收峰只有峰强弱之分，无新吸收峰出现，说明P3/4HB 与PBS 未发生化学反应，无新键生成。在P3/4HB/PBS/BPO 谱图发现，在706 cm-1处有新的吸收峰产生，这应该与COO-变角振动有关，且P3/4HB/PBS 在1246 cm-1处的羧酸C-OH 伸缩在P3/4HB/PBS/BPO 材料中红移至1276 cm-1。这应该与BPO 的加入引起PBS 和P3/4HB 之间发生了交联反应有关。

2.4 热性能分析

添加BPO 的P3/4HB/PBS/0.5%BPO 复合材料的Tp0，Tp1，Tp2，Ti略高于P3/4HB/PBS，说明BPO 的添加提高了材料的耐热性能。复合材料的Tm减小，说明BPO 的添加降低了材料的熔点，可使材料在较低的温度下熔融从而提高了材料实际加工的速度。ΔT可代表非等温结晶速率的大小，在相同降温速率下ΔT越大，表明该物质结晶速率越慢，可知添加BPO 后材料ΔT变大，即材料结晶速率变慢，从而复合材料共混的更均匀，相容性更好，进而可以提高材料的断裂伸长率，减小其弹性模量，这一点与机械性能测定结果以及后续的SEM 结果一致。

表2 P3/4HB/PBS/BPO 的热性能数据

2.5 微观形貌分析

P3/4HB/PBS 共混物可见细小的孔洞出现，即P3/4HB与PBS 有细微的相分离现象产生，说明质量分数90%的P3/4HB 与10%的PBS 具有一定的相容性，当加入0.5%BPO后P3/4HB/PBS/BPO 复合材料也呈现为均一相，相容程度好于P3/4HB/PBS，说明BPO 的添加增加了P3/4HB 与PBS的相容性及界面相互作用。

3 结论

①P3/4HB:PBS 为9:1 时，BPO 含量为0.5%时复合材料机械性能最优,疏水性能较好。

②BPO 的加入使PBS 与P3/4HB 发生了交联反应。

③BPO 的添加提高了材料的耐热性能，降低了材料的熔点，提高了材料实际加工的速度，拓宽了其加工窗口，增大了其应用范围。

④BPO 的添加增加了P3/4HB/PBS 的相容性和相互作用，降低了实际加工难度。