从专利角度分析锡铋合金焊料的发展趋势

朱晓瑞，黄 琳，安正源，鲍庆煌，汪玲玲，周 颖，甄薇薇

1 引言

2006 年欧盟正式实施的ROHS指令，严格规定铅的含量不能超过0.1%，同时其他国家也相继推行无铅化法案，逐渐禁止铅在电子工业中的使用，并开始研究可替代传统Sn-Pb焊料的无铅焊料。目前公认的具有替代传统含铅钎料潜力的无铅钎料主要包括五个合金系列：Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Ag、Sn-Cu和Sn-Ag-Cu，其中Sn58Bi焊料具有低熔点的优势，作为理想的低温焊接材料，拥有较为广阔的应用前景，主要用于温度敏感元件的低温钎焊和一些使用温度要求不高的场合。然而，Sn-Bi钎料在服役过程中存在以下缺点：由于 Bi 元素的固有脆性降低了合金的脆性；另外，Bi在高温下容易粗化，这导致塑性和延展性变差，降低了钎料合金的力学性能，这些均限制了Sn-Bi钎料的进一步应用。目前已有文献利用其他元素的加入改善Sn-Bi钎料性能的相关研究。但我国在Sn-Bi合金焊料的研究起步晚，而国外已有大量的相关专利，因此，为加快Sn-Bi合金焊料的自主创新，努力赶超发达国家，我们对Sn-Bi合金焊料的相关专利进行分析，通过全球专利分析发现Sn-Bi合金焊料的发展趋势、核心技术，能够帮助我国相关研制单位确定研究方向、获得技术启发、借鉴先进技术，从而促进我Sn-Bi合金焊料的发展，同时对整个焊料行业确定发展方向也起到支撑作用。

2 锡铋合金焊料专利申请态势分析

2.1 全球专利申请趋势

本次全球检索共获得942件专利，其中国内专利288件，国外专利654件。全球锡铋合金焊料的年度申请量趋势如图1所示，从整体上看，全球专利申请量的趋势与国外相同，即整体呈上升趋势，但近几年有所下降。2016年出现了峰值，究其原因是：2016年河北立信有限公司在韩国申请了30余件专利，主题均为具有高延展性的无铅焊料组合物及助剂。我国在锡铋合金焊料领域的专利申请量呈稳步上升的趋势。（需要说明的是，由于专利申请文件从申请到公开通常需要18个月，而数据只有在公开后才会被收入数据库中，并且同时数据库更新存在一定时滞，因此截止本报告数据检索日，2020年至2021年之间提出的部分专利申请尚未在专利检索库中公开，因此本文未对2020年至2021年专利申请数据进行统计，后文对此现象和原因不再赘述）。

图1 锡铋合金焊料全球专利申请量趋势

图2为中国和世界其他国家/地区申请量比较。从各国申请趋势来看，2007年以后，中国在锡铋合金焊料领域的数量最多，而日本在2007年以前申请数量最多。2016年韩国专利突增，原因也是河北立信有限公司在韩国申请了30余件专利，使得该国的专利申请数量突增。在2014年以后，日本在锡铋合金焊料领域的专利申请数量逐年下降，而美国近几年的专利申请趋势相对平稳但申请数量均在个位数波动。

图2 中国和世界其他国家/地区申请量比较

2.2 主要申请人分析

图3为中国申请人类型构成，从图3可以看出，在锡铋合金焊料领域，我国的主要申请人以企业为主。企业占比63%，大专院校占比4%，科研单位占比8%，个人占比4%。

图3 中国申请人类型构成

表1为在华排名前10的申请人及其申请量，从表1的申请人可以看，排名10中有5家是企业，2家科研院所， 3家是高校。

表1 排名前10的国内申请人

据了解，排名第一的申请人苏州优诺电子材料科技有限公司，该公司成立于2008年，公司推出一系列无铅材料，其研究主要方向为添加Zn、In或稀土元素以及SiC须晶颗粒增强、纤维增强以及碳纳米管增强的Sn-Bi系合金焊料。

北京康普锡威科技有限公司成立于2005年，是北京有色金属研究总院控股子公司之一，低温无铅焊料的研究及产业化应用获得了中国有色金属工业科学技术一等奖，微电子互连用锡基合金焊粉成套制备技术及产业化获得了中国有色金属工业科学技术二等奖。SMT用环保型无铅焊料及其旋转盘雾化制备技术的研究与应用获得了北京市科学技术进步二等奖。其研究主要方向是Sn-Bi-Cu、Sn-Bi-Ag、Sn-Bi-Sb系合金。

云南锡业锡材有限公司于2007年5月注册成立，公司作为国家锡基新材料外贸出口加工基地、云南省电子锡焊料制备先进技术与应用工程研究中心、云南省企业技术中心和云南省创新型企业，参与及承担国家、省（部）、市级科研项目多项，获批设立国家级博士后科研工作站，入选国家首批绿色制造示范单位。其主要研究方向为Sn-Bi-Ag-Cu、Sn-Bi-Ag-Sb以及助剂等，对于Sn-Bi系合金焊料的性能预测方法也有相关专利。

此外，排名前10的国内申请人中，还有一家为日本企业-千住金属工业株式会社，千住金属工业株式会社作为半导体封装专业供应商，拥有应用最广泛的Sn-Ag-Cu焊料的专利权，而在此专利的基础上，该公司又开发添加Bi、Al、Ni、稀土等其他元素的Sn-Ag-Cu无铅焊料。该公司在全球具有4千多件专利，焊锡球、焊锡、锡丝、锡棒以及助锡剂等锡焊料产品也非常丰富。

表2 排名前10的国外申请人

在锡铋合金焊料领域，国外申请人排名前十中，日本占3家，分别是HARIMA化工有限公司、千住金属和日立公司。美国4家，分别是阿尔法、IBM等公司，中国占1家，韩国1家，比利时1家。排名前五有3家是日本企业，且这3家日本企业的申请量占排名前十总量的52.5%，美国4家的申请量仅占排名前十总量的28.1%， 由此可见，日本作为Sn-Bi系焊料的研究较早的国家之一，其在该领域的申请量遥遥领先于其它国家。

2.3 其他国家在华申请情况

图4为其他国家的在华申请量。排在前四位的分别为日本（30项）、美国（4项）、西班牙（3项）和韩国（1项）。日本一向重视在我国专利布局，早在本世纪初期，日本的企业即开始进行包括中国在内的全球专利布局。日本在华的主要申请人为千住金属工业株式会社、株式会社瑞萨科技，研究的方向主要是无铅焊料及其焊接方法。但其中有20项专利失效，7项有效，3项在审。美国在我国有4件专利，其中2件时关于无铅合金轴衬的相关专利，另一件专利是波音公司申请的关于在金属基材上电沉积锡-铋合金的方法，最后一件是铟泰公司申请的锡铋和锡铟焊料。西班牙在华有3件申请，三件均为以锡铋合金为基体添加弥散强化颗粒得到用于制造生态弹药的复合材料。韩国在华的专利为2017年申请的Sn-Pb-Bi三元合金焊料组合物。Bi的量为5%以下，且测定组合物的熔点为146℃～225℃，故可以在比常用温度低的加热温度下进行焊接，但该专利已经失效。

图4 其他国家在华申请情况

2.4 我国在海外的专利申请情况

在锡铋合金焊料领域，我国在海外共有57件专利，主要申请国是韩国（18件），德国（18件），美国（4件），法国（2件），日本（2件），其中有47件专利是在2016年申请的，主要申请人是河北立信新材料科技有限公司。另外，深圳市福英达工业技术有限公司在日本和美国均申请了关于纳米颗粒增强型复合锡铋合金焊料的专利申请。

图5 我国在海外申请趋势

2.5 锡铋合金焊料的重点专利分析

国外90时代初已经申请了大量无铅焊料，中国早期有关锡铋合金焊料的专利多数来自于了国外在华的专利申请，进入2000年后，我国才出现相关专利申请。通过对各国的锡铋合金焊料的重点专利进行分析，如表3所示，发现我国锡铋合金焊料的主要成分为Sn-Bi-Cu、Sn-Bi-Ag、Sn-Bi-In、Sn-Bi-Ag-Cu系，如

表3 锡铋合金焊料的重点专利[ （本次筛选的重点专利均为授权专利，不包括在审专利）]

北京有色金属研究总院、北京康普锡威焊料有限公司联合申请的CN1927525A，一种无银的锡铋铜系无铅焊料及其制备方法，该合金成分按重量计为Bi：7.5～60%(不包含7.5%)， Cu：0.1～3.0%，余量为锡，该焊料不排除含有Zn、Ni、P、 Ge、Ga、In、Al、La、Ce、Sb、Cr、Fe、Mn、Co等微合金元 素的一种或多种，微合金元素含量总量应不超过1.0%。而国外锡铋合金焊料的主要成分Sn-Bi-Cu-Ni、Sn-Bi-Sb-Al-In、Sn-Bi-Ni-P、Sn-Bi-Ag-In-Cu等，由此可见，国外的锡铋合金焊料中的元素种类多，均在四元体系以上，并且以Sn-Ag-Cu 钎料合金为基础进行改进的发明专利申请较多，其主要通过添加Bi、Ni、Cr等合金元素，以进一步改善Sn-Ag-Cu 基钎料合金的综合性能。因为Sn-Ag-Cu锡焊料是真正具有市场影响力的合金成分，而且Sn-Ag-Cu无铅焊料在回流焊中的应用前景很好，而国内占主要地位的还是手工烙铁焊、浸焊和波峰焊，在这些应用领域，价格低得多的Sn-Cu 无铅焊料更具有实用价值。因此，新型多元合金化的焊料是未来发展的方向，因为每一种合金元素对钎料性能的作用都不尽相同， 所以积极探索4 种甚至4 种以上无铅合金焊料能够充分发挥各元素的作用， 在提高钎料塑性的同时， 保证钎焊的可靠性。

此外，我国锡铋合金焊料除了成分创新之外，还有通过添加纳米颗粒、碳纳米管、纤维或硼化物颗粒增强的锡铋系焊料的专利申请，如2017年哈尔滨工业大学申请的CN107009045A一种电子封装用Sn-Bi系复合钎料及其制备方法，其采用石墨烯/氧化铈作为复合增强体。同年，深圳市福英达工业技术有限公司申请的CN107999994A专利采用微米/纳米级Cu、Ag、Sb 颗粒与熔融锡金属弥散混合雾化而成的微米/纳米颗粒增强型锡基合金焊粉，再与SnBi系低熔点合金焊粉和常规助焊剂调配制成的微米/纳米颗粒增强型复合焊料，该专利在国外也申请了同族专利。2020年苏州优诺电子材料科技有限公司申请的CN111151909A一种碳纳米管改性低温焊料及其制备方法，通过羟基多壁碳纳米管和镀镍碳纳米管的复配协同，改善了碳纳米管和合金之间的相容性，产生非常优异的效果，可以有效提高焊锡料的韧性和焊接性，起到补强的作用。另外，改性碳纳米管的加入，不仅可以解决羟基多壁碳纳米管的上浮问题，使焊料的跌落韧性得到提高。

3 结论和建议

基于锡铋合金焊料领域的专利定量和定性分析，可以得出以下结论：

（1） 全球专利申请整体呈震荡上升的趋势，但近几年有下降的趋势，而我国的专利申请呈上升趋势，在2007年超过日本成为全球专利申请数量最多的国家。日本作为Sn-Bi系焊料的研究较早的国家之一，已在全球布局多项专利，且锡铋合金焊料均以四元及四元以上合金体系构成，即多元合金化的锡铋合金焊料是未来发展的方向。

（2）锡铋合金焊料除成分改进之外，还有通过添加纳米颗粒、碳纳米管、纤维或硼化物颗粒增强的锡铋合金焊料，增强材料能够细化锡铋合金焊料的显微组织，改善界面条件，提高焊料的力学性能，是锡铋合金焊料改性的手段之一。我国在该领域已经有相关专利，并在日本和美国进行了布局，但该领域的专利在海外布局的数量不多。

根据上述结论，对锡铋合金焊料未来发展给出以下建议：

（1）紧盯日本在锡铋合金焊料领域的专利布局情况。

在锡铋合金焊料领域，日本已经在全球进行了专利布局，日本的主要申请人为千住金属工业株式会社、HARIMA化工有限公司和日立等公司，我国应紧盯上述日本企业的专利成果，尤其是四元及四元以上锡铋合金焊料、颗粒增强锡铋合金焊料等方向的专利成果。一方面，我们应该从专利成果中获得技术启发，加快我国在该领域的研发脚步；另一方面，还需要避开日本在我国的专利布局壁垒，防止发生知识产权侵权纠纷等问题。

（2）加强颗粒增强锡铋合金焊料领域的海外专利布局。

我国河北立信新材料科技有限公司在海外已有26件专利申请，均为多元锡铋合金焊料，而纳米颗粒增强型复合锡铋合金焊只有2件，为深圳市福英达工业技术有限公司在日本和美国的专利申请，基于颗粒增强是改善锡铋合金焊料的有效手段，国外在该领域的专利申请数量也较少，是专利布局的空白领域，因此，我国应尽早在该领域布局专利，抢占专利布局的高点，实现弯道超车。