某电解金属锰厂废水处理站升级改造工艺技术研究

郑子恩

电解金属锰是我国黑色冶金领域的第二大行业，也是资源、能源消耗高，污染物产生量大的行业。随着电解金属锰行业对企业创新发展、绿色发展提出更高的要求，某电解金属锰厂为实现节能、清洁、环保生产，促进自身绿色健康发展，对现有废水处理站工艺及设施进行了技术升级改造，处理后的综合废水不仅达标排放,还可综合回收废水中的有价资源锰和氨氮，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。

1 废水指标

废水处理站废水主要来自于电解金属锰生产废水、锰渣渗滤液和其他废水等。各废水指标见表1。

表1 废水情况(mg/l)

经废水处理站处理达标后的废水排放至园区废水处理站，出水指标需满足《无机化学工业污染物排放标准》（GB31573-2015）间接排放和《污水排入城镇下水道水质标准》（GB/T31962—2015）B级排放标准中最高排放指标，具体排放指标见表2。

表2 出水指标及排放标准(mg/l)

2 现有处理工艺存在的问题

现有废水处理工艺为：5个含锰废水收集搅拌反应池依次循环使用，单槽间断操作处理，取样化验分析锰含量，添加适量石灰调节pH值，然后多次化验锰含量，再多次投加适量碳酸氢铵充分搅拌反应，直至锰含量在15mg/L以下；然后经泵送入竖流沉淀池沉淀24h，底流经泵返回生产使用；上清液经泵送入改性纤维过滤器和锰砂过滤器处理后达标排放。

现有工艺存在的主要问题：①单槽间断操作处理；②操作处理劳动强度大；③处理效率低；④回收的锰渣锰含量较低、杂质多；⑤未对废水中氨进行回收利用。

3 工艺技术研究

废水中主要污染物为Mn2+、NH4+、硫酸盐，综合废水处理方案根据环评的基本流程进行研究，本次技改的宗旨是充分利旧，绿色改造。现有的废水处理工艺有重金属的处理工艺及设备，可满足技改后废水中重金属的处理要求，故本工艺技术研究主要针对污染物NH3-N的处理和回收。目前，工程上应用于中低浓度氨氮废水的处理方法主要为物理化学法、生物法、蒸汽汽提法等。

3.1 物理化学法

3.1.1 空气吹脱法

吹脱法是将废水与气体接触，将氨氮从液相转移到气相的方法。吹脱是使水作为不连续相与空气接触，利用水中组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异，使氨氮转移至气相而去除。该法脱氮率高、操作灵活、占地小。但是容易受吹脱装置大小及长径比例、气液接触效率的影响；该法需不断鼓气、加碱，出水需再加酸调低pH值，因此投资和处理费用比较高。

3.1.2 化学沉淀法

化学沉淀法是通过向废水中投加某种化学药剂，使之与废水中的某些溶解性污染物质发生反应，形成难溶盐沉淀，从而降低水中溶解性污染物浓度的方法。此法对氨氮的去除率很高，可达90%以上，但费用比吹脱法高，产生的污泥对环境造成二次污染，但当其用于脱氮预处理时，也可采用PO43-类物质，污泥可作肥料使用，故有很大的灵活性，但药剂费用比较贵。

3.1.3 膜分离法

膜分离技术的原理是使用疏水性微孔膜将气液两相分隔开，利用膜孔实现气、液两相间的传质。在膜吸收组件中，高氨氮废水流经管程或者壳程，溶液中的氨挥发变成氨气通过膜孔，与吸收液发生反应，从而分离出来。这个分离过程可单程的，也可循环的，循环模式下可提供更高的分离因子。膜分离技术处理氨氮废水的处理效果较好，条件温和。但是由于氨氮废水中往往有较多的固体悬浮物及易于结垢的盐类，考虑到膜的阻塞及再生问题，膜分离技术对水质的要求非常高，膜使用寿命及其长周期运行问题尚需进一步研究。

3.1.4 离子交换法

离子交换是指在固体颗粒和液体界面上发生的离子交换过程。离子交换法具有投资少、工艺简单、占地小、操作方便、温度和毒物对脱氮率影响小等优点。但是操作过程中对进水水质要求较高，离子交换过程易受其他重金属干扰，且会因树脂再生频繁而造成操作困难。离子交换法去除率高，但再生液为高浓度氨氮废水，仍需进一步处理。常用的离子交换系统有三种类型：固定床、混合床、移动床。

3.1.5 折点加氯法

折点加氯法是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量较低，而氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多，因此，该点称为折点，该状态下的氯化称为折点氯化。此法用于废水的深度处理，脱氮率高、设备投资少、反应迅速完全，并有消毒作用。但液氯安全使用和贮存要求高，对pH要求也很高，产生的水需加碱中和，因此处理成本高。另外副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。

3.2 厌氧氨氧化生物法

厌氧氨氧化（Anaerobic ammonia oxidation，简称ANAMMOX）是利用独特的生物机体，以硝酸盐为电子供体把氨氮转化为N2的方法，最大限度地实现了N的循环厌氧硝化，高氨氮低COD的污水由于硝酸盐的部分氧化，大大节省了能源。目前推测厌氧氨氧化有多种途径。其中一种是氨和羟氨反应生成联氨，联氨被转化成氮气并生成4个还原性[H]，还原性[H]被传递到亚硝酸还原系统中形成羟氨。另一种是，一方面亚硝酸被还原为NO，NO被还原为N2O，N2O再被还原成N2。厌氧氨氧化的不足之处是：到目前为止，厌氧氨氧化的反应机理、参与菌种和各项操作参数不明确。

3.3 蒸汽汽提法

目前，国内针对中高浓度的氨氮废水，多采用蒸汽汽提脱氨设备。设备类型主要有填料塔、板式塔、浮阀泡罩塔等几类，其中填料塔有两种：一种是鲍尔环填料，其优点是防堵性能好，缺点是鲍尔环填料的孔隙大，需要多次分散布水和集水，必须采用相当的高度来保证脱氨效果，从而导致设备投资较高，设备基础条件要求高；另一种为丝网规整填料，其优点是水分布均匀、分散效果好，缺点是塔阻力大、容易堵塞且难清洗，不宜使用在有易致垢和有颗粒物存在的废水处理。板式塔和浮阀泡罩塔主要是靠塔板上水和蒸汽循环喷射接触进行氨氮脱除，蒸汽压力高、流量大才能保证氨氮的脱除效率。

针对常规废水处理法存在的不足及传统汽提废水脱氨技术中存在的蒸汽耗量大、废水处理成本高等问题，设计采用负压汽提回收氨水成套装置，负压吸收采用水射真空系统，冷凝器出口及回流罐溢出氨气被水射真空抽吸至循环罐内，循环罐内设计循环冷却装置带走氨溶于水时产生的反应热，在不影响真空度的情况下提高氨水浓度，未被吸收的氨气会不断溢出至氨气吸收塔，采用工艺水可进行循环喷淋吸收。通过脱氨吸收法将废水中的氨氮脱除并回收，从而实现环保达标和废物再资源化利用。该方法具有可回收氨水、减少蒸汽消耗、降低企业运行成本、工艺简单、运行稳定、无二次污染等优势。

4 工艺设计

设计规模：综合处理废水1000m3/d。

工作制度：年处理330d，3班/d，8h/班。

经比较，设计采用预处理除重金属（回收锰）→熟石灰调pH值除镁→碳酸钠除钙→蒸气汽提脱氨（回收氨水）→硫酸回调pH工艺后达标排放的工艺流程。工艺流程见图1。

图1 工艺流程图

4.1 预处理除重金属

电解锰生产废水、渣库渗滤液收集到均化调节池进行均化混合，由泵送入搅拌反应桶，在搅拌过程中往反应桶投加稀氨水、碳酸氢铵，控制pH值在8.5～9之间，使Mn2+生成碳酸锰沉淀，经泵送入板框压滤机压滤，综合回收碳酸锰渣返回生产回用；可获得锰含量大于30%的碳酸锰渣；竖流沉淀池上清液和压滤机滤液自流到脱氨系统。

4.2 蒸汽汽提脱氨系统

预处理后废水经泵送入搅拌反应池，添加熟石灰（氢氧化钙）控制pH值在一定范围，熟石灰与Mn2+、Mg2+、SO42-反应生成氢氧化物和硫酸钙沉淀，然后经泵送入厢式压滤机压滤，滤渣由汽车运至渣场堆存；滤液返回搅拌反应池；竖流沉淀池上清液自流到搅拌反应池，添加碳酸钠搅拌反应，然后经泵送入压滤机压滤，滤渣由汽车运至渣场堆存；滤液自流到脱氨前液缓冲池，经泵进入预热器与蒸氨塔塔釜高温出水换热后，进入脱氨塔，高温饱和蒸汽由塔底部进入塔内，和废水进行传质、传热和动量传递，轻质成分NH3和部分水蒸汽在塔顶形成氨-水混合气体，含氨气体由塔顶进入冷凝-吸收一体化氨回收器，回收浓度为9.8%的稀氨水，废水从塔中部到塔底部塔釜过程完成氨的分离脱出，塔釜出水NH3-N≤15mg/L。蒸汽汽提脱氨塔废水经泵进入pH回调池。

蒸汽汽提脱氨系统主要设备：1台汽提蒸氨塔Ø1600/2000*30.0m(H)，2台 换 热 器S=300m2，1台 塔 顶 冷 凝 器S=300m2，1台尾气吸收塔Ø250/400*11.0m(H)，1组真空循环机组。

4.3 调整pH值

经脱氨处理后的废水自流至调节池，添加稀硫酸调pH值至6～9后达标外排。

4.4 增加自动控制系统

自控系统由中央控制室、数据通讯系统、现场控制子站、现场检测控制仪器仪表等部分组成。自控系统采用S7-300系统，采用先进的以太网通讯技术，并留有Probus接口，能与多种设备进行网络组态通讯和数据传输，具有通讯快速稳定和扩展等多个优点。系统硬件配置采用点对点隔离，实行“优信”隔离器加继电器的方式，与现场电信号分离，提高信号准确度和安全性。计算机采用西门子公司原厂配套软件Wincc作为显示界面，具有可靠性高、数据读取准确、快速等优点，整个界面可实现少人值守，能实现手/自动加料、pH值自动调节及所有电气设备的远程控制，通过仪器仪表可动态了解废水水质、水量等情况，并将信息实时反馈给自动控制系统，系统实时做出判断，对工艺参数及药剂添加进行调整，减少人为操作的不确定性因素并保证废水稳定达到排放标准。

5 主要技术经济指标

预处理系统和脱氨系统分别进行了工艺运行实践，经过除重金属系统预处理后综合废水锰含量均＜1mg/L，最低可达到0.05mg/L，同时可回收锰含量大于30%的碳酸锰渣；药剂消耗为：碳酸氢铵消耗量为4.34kg/m3，碳酸钠消耗量为3.34kg/m3，石灰消耗量为25.82kg/m3，9%氨水消耗量为1.43kg/m3。

经过脱氨系统处理后综合废水氨氮指标稳定在15mg/l以下，最低可降至12.0mg/l，蒸汽消耗为82.11kg/m3，同时可回收浓度为9.8%稀氨水。

6 结语

采用预处理氨水调pH→碳酸氢铵沉锰回收锰→熟石灰调pH值除镁→碳酸钠除钙→蒸气汽提脱氨（回收氨水）→硫酸回调pH工艺处理后达标排放，有效提高生产效率；该工艺对比传统电解金属锰废水处理工艺，具有处理量大、能耗低、劳动强度小、自动化程度高、占地面积小等特点。该工艺不仅达标处理综合废水,又综合回收废水中的有价资源锰和氨氮，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益，实现了节能、清洁、环保生产，促进企业绿色健康发展。