超临界氢存储技术的研究进展

王利峰，陈 曦，张笑宇，杨树林，宋雨欣，张萤莹，郭烨宏

（上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093）

据美国石油业协会研究，目前全球化石燃料存储量只够使用数百年，同时化石燃料燃烧时会产生大量有害气体，加剧温室效应。氢气作为一种清洁能源，燃烧热值高，比内能约为1.25×10kJ·kg，此外，还具有储量丰富、来源广泛、制取方法多等优点，因此将氢能作为替代能源是一种理想选择。为实现将氢能作为能源载体，亟需解决以下三个问题：氢的廉价制取、安全高效储运以及大规模应用。其中，安全高效储运问题是现代工业领域中一个巨大难题。表1为美国能源部设定的储氢系统阶段化实用目标。

表1 美国能源部设定的储氢系统阶段化实用目标Tab.1 Targets of hydrogen storage system based on real-world experience from Department of Energy, United States of America

氢气的常规储存方法主要有气态储存、液态储存、固态储存三种方式。气态储氢是目前应用最广泛的储存方法，具有成本低廉、简单易行等优点，但需要厚重耐压容器且易发生泄露；液态储氢安全性较好，循环性能优良，但亦有储存成本昂贵、技术复杂等缺点；固态储氢主要通过物理吸附作用或化学反应将氢气储存于固体材料中。

超临界氢是研究人员在液氢研究基础上，提出的一种新型储运形式。就存储性能和安全水平而言，超临界储氢已被证明是非常有前景的。本文通过对目前国内外超临界氢存储技术的调研，综合分析超临界氢存储方法，探讨其未来可能的发展方向。

1 氢的物性及超临界储氢

图1为氢的相位图。由图中可知：在极低温下氢以固态形式存在；在三相点和临界点之间为液态氢，密度约为70.8 kg·m；当压力和温度均超过临界点时氢处于超临界状态，即为超临界氢。其中临界点压力为1.296 MPa，温度为33.15 K，密度为29.77 kg·m。不同温度、压力下氢的密度如图2所示。

图1 氢的相位图Fig.1 Phase diagram of hydrogen

图2 不同温度、压力下氢的密度Fig.2 Hydrogen density at different temperature and pressure

与高压气态氢相比，超临界氢存储密度更大，且不受加注时温升的影响，有利于提高氢能利用效率；液氢存储时需要外部耗能将氢气降温至20.0 K，而超临界储氢不需要20.0 K低温，因此节约能源，同时避免了液氢蒸发所造成的一系列问题。3种储氢方法主要性能对比如表2所示。

表2 3种储氢方法主要性能对比Tab.2 Comparison of main performance among three hydrogen storage technologies

2 超临界氢存储技术

2.1 超临界吸附储氢

超临界吸附储氢使用多孔固体吸附剂吸附储氢。图3为常温下压缩储氢与77 K液氮温度下吸附储氢密度曲线。由图中可知，当存储压力为4.0 MPa时，液氮温度下吸附储氢密度可达37.5 g·L，而常温压缩储氢密度仅为 4.0 g·L，即吸附储氢密度可达压缩储氢密度的9倍。

图3 常温下压缩储氢与77 K吸附储氢密度曲线Fig.3 Density curves of compressed hydrogen storage at room temperature and adsorption hydrogen storage at 77 K

超临界吸附储氢常用的吸附材料有四类：碳基吸附材料、金属有机骨架化合物(MOFs)、共价有机物骨架(COFs)及矿物多孔材料。储氢技术实现规模化应用需同时满足以下3个基本条件：吸放氢条件温和、储氢容量大及成本低。氢气在碳基吸附材料上的吸附过程属于物理吸附，没有化学键的打开与生成，故而吸放氢条件温和；经气体吸附实验测定，碳基吸附材料吸附容量巨大，以活性炭为例，其比表面积为3 000.0 m·g；碳基吸附材料化学稳定性好，在较高温度下解吸再生，其晶体结构无变化，可重复使用，经济性好，因此，碳基吸附材料储氢被认为是目前最具前景的储氢方式之一。

碳基吸附储氢材料有活性炭、碳纳米管和碳纤维三种。活性炭材料孔隙结构发达、比表面积大且吸附性能优良。周亚平等首次利用自主研制的大容量超低温恒温槽，在77～298 K、0～7 MPa范围内系统研究了氢在超级活性炭AX-21上的吸附特性，实验结果如图4所示。Zhou等提出在液氮温度下对活性炭进行压缩吸附储氢，并通过之前实验数据证明该方法可以提高储氢密度，同时可以减小存储系统压力，提高安全性。Jiménez等研究了活性炭、活性碳纤维、碳纳米纤维的吸附特性；3种材料物性如表3所示，其中活性炭微孔面积和微孔容积最大，由吸附储氢机理可知其储氢性能最优。Benard等提出在低温下使用活性炭储存氢气，并对比研究不同温度(77.0、150.0、293.0 K)下活性炭吸附储氢与气态储氢密度，结果表明，在低温下活性炭吸附储氢性能优于气态压缩储氢。

表3 3种储氢材料的性能对比Tab.3 Comparison of the performance among three hydrogen storage materials

图4 氢在AX-21上的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of hydrogen on AX-21

碳纳米管是一种具有完整分子结构的纳米尺度新型碳材料，由石墨的一层碳原子卷曲而成的无缝、中空管体。Dillon等研究了单壁碳纳米管(SWNTs)储氢性能，此后更多学者对碳纳米管储氢进行了深入、广泛的研究。Zhang等研究了不同尺寸碳纳米管的储氢性能，发现碳纳米管尺寸是影响其储氢性能的一个重要因素。Poirier等研究了单壁碳纳米管和金属有机骨架(MOF)在77.0～300.0 K范围内的吸附性能，发现在77.0 K下单壁碳纳米管最大过量吸附范围为1.5%～2.5%(质量分数)。为了提高碳纳米管储氢性能，相关学者利用金属元素和碳纳米管掺杂以改变碳纳米管电子结构来提高其储氢量，此外碳纳米管阵列排布亦能明显提高其储氢能力。表4为不同材料的储氢性能的研究结果。

表4 不同材料的储氢性能Tab.4 Hydrogen storage performance by different materials

2.2 低温压力容器储存超临界氢

Aceves等提出使用低温压力容器储氢，通过分析低温压力容器中氢能损失情况，发现相较于液态储氢，低温压力容器储氢可以延长氢能稳定时间并减小蒸发率，而且低温压力容器可以用液态氢或气态氢进行燃料供应，因此具有广阔的应用前景。表5为燃料电池客车不同储氢方法性能对比。由表中可以看出，低温压力容器储存超临界氢的性能要显著优于高压气态储氢。

表5 用于燃料电池客车的低温压力容器储氢和高压气态储氢性能对比Tab.5 Comparison of hydrogen storage performance between cryogenic pressure vessel and highpressure hydrogen for fuel cell bus

目前，对于低温压力容器储存超临界氢的研究主要包括储氢性能、热动力学评估、安全可靠性。

在储氢性能方面，Aceves等对车用低温压力容器储存超临界氢系统进行研究，分析低温压缩储氢的可行性与优势，证明低温压缩存储系统可以获得高密度氢，并从车载性能、安全性、储氢成本等方面对低温压力容器进行研究，结果表明低温压力容器具有很大的安全优势且成本较低。Ahluwalia等主要从性能和成本两个方面对用于汽车的低温压缩氢存储系统进行评估，结果表明第三代低温压缩氢存储系统重量储氢密度可达 5.5%，体积储氢密度可达 41.8 g·L。赵延兴等提出在低温高压下储存超临界氢，并通过分析储氢密度和能耗等因素，得到几组较好的储氢参数，结果如表6所示。

表6 推荐的几组低温高压储氢参数Tab.6 Hydrogen storage recommendations at low temperature and high pressure

在热动力学评估方面，Ahluwalia等设计出动力学模型，用于分析加氢、放氢时低温压力容器中氢所处状态。Petitpas等基于集中参数热力学模型对低温压缩储氢和低温吸附储氢两种方法进行对比：分别确定其对应的最优方案，探讨将低温压缩和低温吸附结合组成“混合”系统，该系统将更为有效地提高储氢密度和延长稳定时间。

作为有前景的商业化储氢技术，需要对低温压力容器的安全可靠性进行全面研究。Petitpas等对低温压力容器发生故障的情况进行建模分析，结果表明相较于高压气态压缩氢，低温压力容器内超临界氢膨胀时的关键参数（如压力、能量释放速率等）都大大减小，因此具有一定的安全优势。在此基础上他们继续分析在氢气突然泄露时产生的爆裂能量，发现该能量和温度有很大关系，相较于常温高压储氢，低温压缩储氢泄露时产生的爆裂能量可以降低90%以上，所以低温压缩储氢可以大大降低氢气泄漏时的安全隐患。

3 总结与展望

超临界吸附储氢具有吸放氢条件温和、储氢容量大和成本低等特点。目前，国内外众多学者已在超临界吸附储氢技术上取得一定成果。若要继续提高吸附储氢性能，未来可从两方面进行改进：一方面开发新颖的超临界氢吸附材料，获得性能更加优良的材料；另一方面改进和完善工艺方法，对吸附和解吸氢气过程中涉及到的系统不断进行工艺改进与完善。

低温压力容器能够储存高密度氢，相较于高压气态储氢和低温液态储氢均具有显著优势。未来，若要实现低温压力容器储氢技术的大规模应用，主要可从两方面进行完善：一方面提高系统安全性，通过降低压力来提高系统安全性，同时延长系统稳定时间；另一方面降低低温压力容器制造成本。

此外，将低温压缩和低温吸附结合起来成为具有更高储氢密度和稳定时间的“混合”系统，也极可能会成为未来超临界储氢领域的一个重要发展方向。虽然目前氢能存储技术还不够成熟，但是随着科学技术和储氢材料不断发展，氢能在不久的未来一定会得到广泛应用。