脉冲电促催化氧化对剩余污泥脱水性能影响

张 东，徐文迪，林远方，白 松，刘毓龙，蔡元昕，石婉婷，全梦源，兰文文，曹雨涵，周博涵，杨堡丹，姚 俊

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

污泥是污水处理过程的产物，污水中大部分污染物均富集于污泥中，其成分极为复杂。污泥主要由微生物残体组成，富含蛋白质等有机质和二氧化硅等无机成分，含有氮磷钾等营养成分，但同时也含有重金属、多环芳烃、病原菌等有害物质。若处理不当会造成严重的生态环境问题，污泥处置是水处理行业的难题[1]。

随着我国城镇化进程加速，城市人口急速增加，环保要求逐年提高，各地污水处理厂建设规模和数量剧增。据统计，截至2020年我国城市污水处理厂数量达到2679座，日处理能力1.92亿立方米[2]。2020年我国污水处理厂排放的剩余污泥已超过6000万吨[3]。近年来，我国对污泥的处理高度重视，投入大量人力物力，但迄今为止仅有30%的污泥得到处理，70%的污泥仍处于临时填埋状态，对生态环境造成危害。

污泥处理方法主要有直接掺混制陶粒、厌氧消化、发酵堆肥和深度脱水后焚烧[4-5]。通过制陶粒消耗污泥量有限；厌氧消化和堆肥消耗污泥量较大，但我国污水污泥中有机质含量偏低、碳含量低，无法直接厌氧消化，且大多数污泥重金属超标，简单发酵无法去除，加之污泥中存在的有害有机物使得直接发酵后得到的有机肥品质不高，具有严重的生态安全风险，我国已明确规定[6]，不得使用污泥作为生产有机肥的原料；脱水后干化焚烧是污泥稳定化最有效的方法，但污泥由微生物细胞组成，细胞壁以及蛋白质、氨基酸和多糖等胞外聚合物的存在，使得污泥脱水和干化困难，且实践应用中热干化能耗也非常高，同时污泥热值低，焚烧时还需添加辅助燃料，处理成本高，此外污泥中无机质含量高，残渣和飞灰排放量大，含有重金属和氮、硫，易造成空气污染。

目前，污泥脱水通常采用板框压滤机、带式压滤机、离心机等机械压榨设备，脱水后含水率在80%左右。为填埋需要，含水率需降到60%以下，为达到该目标，很多污水处理厂通过添加大量的氧化钙、铁盐、聚合氯化铝及其他新型药剂的方式实现污泥深度脱水[7-8]。但这种方式增加了污泥量，同时大量药剂的引入影响污泥的后续综合利用。因而，开发一种有效的污泥预处理工艺，以代替或减少药剂的消耗，是污泥实现综合利用最为急需解决的问题[9]。

双氧水是一种无残留的高效氧化剂，其能与二价铁反应，产生羟自由基，组成芬顿试剂，已在环境领域广泛应用[10-11]。芬顿试剂产生的羟自由基具有非常强的氧化性能，能够有效破坏污泥细胞，释放胞内质。但实践中，由于污泥含固率高，芬顿反应释放的羟自由基氧化作用大大降低。同时加入药剂量大，特别是二价铁盐的加入，影响污泥的后续利用。徐文迪等[12]采用柱状铁阳极和石墨阴极的12V直流电源为电解电源，组成电芬顿装置，研究了直流电预处理污泥对污泥脱水性能的影响。但直流电能耗较高，限制了其在实践中的应用。脉冲电由于其具有节能高效等特点，在水处理领域已经应用。徐跃华[13]采用昂贵的IrO2-Ta2O5/Ti 电极为阳极，Ti 电极为阴极，研究了脉冲电催化氧化法处理有机废水。本文利用脉冲电协同催化，同时电解铁电极原位产生二价铁催化双氧水处理污泥，以实现污泥胞外聚合物的破解。本文研究方法在国内外未见报道。

1 实验部分

1.1 实验主要材料和装置

实验主要材料为污泥，沈阳市某污水处理厂排放的新鲜剩余污泥，实验室内2～8℃下静置，重力浓缩，调整污泥含水率为98%。污泥基本性质：pH值为6.8，溶解性化学需氧量(Soluble Chemical Oxygen Demand，SCOD)为80mg/L，污泥比阻(Specific Resistance to Filtration，SRF)为8.4×1011m/kg。

其他主要试剂有：双氧水(30%过氧化氢溶液)、硫酸和氢氧化钠，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

实验主要装置包括：

(1)污泥比阻测定装置

自制，漏斗直径70mm，以循环水真空泵为真空动力源，真空表压力控制在-0.05MPa。

(2)电促催化氧化装置

由电解池、搅拌器、可调电极架、电极板、高频脉冲电源组成。电解池容积为250mL，玻璃材质；搅拌器为JJ-1B型(金坛区西域新瑞仪器厂)，搅拌速度0～450r/min可调；电极板为普通铁板材质，厚度2mm，固定在可调电极架上，电极间距10～50mm可调；高频脉冲电源为SOYI-605DM型(上海索宜电子科技有限公司)，双向脉冲电源，频率0.5～4.5kHz可调。

1.2 实验方法

取100g含水率为98%的剩余污泥于烧杯内，用稀硫酸和氢氧化钠溶液调节pH值；加入一定量的双氧水，开启搅拌器，搅拌混合均匀；插入电极板，调整电极板间距为20mm；打开脉冲电源，设置占空比、脉冲频率等参数，开启电源，调整电流，在80r/min持续搅拌下电解一定时间，关闭电源；分别测定SRF、滤饼含水率和滤液化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)，并测定处理后的污泥中重金属含量、总氮和热值。

1.3 测试及表征

采用重量法测定污泥含水率；采用布氏漏斗法[12]测定SRF；采用3900型水质分析仪(美国哈希)测定污泥滤液的COD值。

试样中铅铜锌铁等金属采用北分瑞利WFX-130B型火焰原子吸收光谱仪测定[14-16]。样品热值按文献[17]方法，采用XRY-1A型数显氧弹式热量计(上海昌吉地质仪器有限公司)测定。污泥总氮采用蒸馏后滴定法测定[18]。

采用北分瑞利WQF-410型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对处理前后的污泥进行表征，仪器波数范围为400～4400cm-1，DTGS检测器。测定方法：污泥样品于105℃烘干，采用溴化钾压片制样，扫描次数为32次。处理前后的污泥分别于105℃烘干，干污泥形貌采用日立S-3400型扫描电镜(SEM)观测。

2 结果与讨论

2.1 pH值对污泥脱水性能的影响

调节污泥的pH值，按实验方法分别测定不同pH值下污泥的脱水性能，结果见表1所示。由表1可见，pH值对污泥脱水性能影响很大，随pH值下降，污泥比阻和含水率均下降。SRF的最小值及脱水后污泥的含水率最低值在pH值为2～4的范围内。污泥pH值一般为中性，为减少调节pH值的用酸量，实验选取适宜的pH值为4。

表1 不同pH值下污泥的脱水性能

2.2 双氧水加入量对污泥脱水性能的影响

作为氧化剂，双氧水能与电解产生的二价铁离子反应，生成羟自由基，羟自由基氧化性很强，能够破坏污泥细胞壁，释放胞内水分。因而双氧水的加入量直接影响羟自由基的产生量，影响污泥的脱水性能。改变双氧水的加入量，按实验方法分别测定不同加入量下处理污泥的比阻和含水率，同时测定滤液的COD值，结果见表2所示。

由表2可见，随双氧水加入量的增加，氧化能力增强，对污泥胞外聚合物破坏加剧，污泥比阻降低，污泥的含水率下降。当双氧水加入量大于0.2mL后，污泥比阻和污泥含水率变化不大，但滤液COD值明显增大，这是由于过量的双氧水在脉冲电促进下，氧化分解污泥中蛋白质等有机物，释放进入液相。综合考虑，实验选取适宜的双氧水加入量为0.5mL。

表2 不同双氧水加入量下污泥的脱水性能

2.3 电解条件对污泥脱水性能的影响

电解时，电源脉冲频率、电流密度和电解时间等条件对二价铁的产生量、胞外聚合物和污泥氧化分解等均有影响。改变脉冲电频率、电流密度和电解时间，按实验方法分别测定不同条件下处理污泥的比阻和含水率，结果见表3、表4和表5所示。由表3可见，脉冲频率对污泥脱水性能影响不大；由表4和表5可见，电流密度和电解时间对污泥脱水性能影响较大。随着电流密度增大，污泥比阻减小，滤液COD值增大，而污泥滤饼含水率减小，当电流密度大于10mA/cm2后，滤饼含水率变化不大；随着电解时间增加，污泥比阻下降，滤液COD值增大；电流密度增大、电解时间延长，污泥胞外聚合物破坏增强，污泥胞内质得以释放，污泥中亲水性基团被破坏，污泥比阻和滤饼含水率均下降，滤液中有机质增加，COD值增大。当电流密度为10mA、电解30min以上时，污泥比阻已降到3.5×1011m/kg，含水率降到75%以下，此时滤液COD值达到1420mg/L。从综合利用和节能等角度考虑，实验选择脉冲频率为2.5kHz、电流密度为20mA/cm2、电解时间为30min作为电解条件。与文献[11]研究的电芬顿法相比较，污泥含水率接近，而污泥比阻低近100倍，电解时间缩短一半，滤液COD值高10倍以上。说明采用本文方法处理的污泥过滤性能明显优于普通电芬顿法，能耗更低，氧化破坏程度低，保留了更多的有机质。

表3 不同脉冲电频率下污泥的脱水性能

表4 不同电流密度下污泥的脱水性能

表5 不同电解时间下污泥的脱水性能

2.4 脉冲电促催化氧化对污泥成分及结构的影响

在上述最佳条件下处理污泥，分别测定污泥过滤后固形物的总氮、铅铁铜锌等重金属元素、热值及滤液的总氮、重金属和COD值，同时测定污泥处理前的各量作为对比，结果如表6和表7所示。

表6 污泥处理前后固形物各量的变化

表7 污泥处理前后滤液各量的变化 mg·L-1

由表6和表7可见，污泥处理后固形物中总氮降低了35.01%，铅铁铜锌元素含量分别降低了84.72%、14.77%、65.16%和69.10%，滤液中氮和重金属均大幅度增加，说明大部分氮和铅铁铜锌进入滤液。污泥处理前后其热值由12.66MJ/kg仅降低到12.07MJ/kg，说明经本文方法处理后，污泥保留了原泥95.34%的热值。此外，污泥处理后固形物中铁元素含量较小，而滤液中铁元素大幅增加，这是由于电极上的铁释放进入滤液中。

测试得到污泥处理前后的红外光谱如图1所示。图1中谱线1为105℃烘干后的原泥红外光谱，谱线2为采用本文方法处理污泥105℃烘干后的红外光谱图。

由图1中的谱线1可见，在波数 3600～3000cm-1间有一宽而强的峰带，对应于醇、羧酸等—OH官能团和蛋白质、氨基酸N—H官能团的伸缩振动，且由于氢和氧形成的氢键键能较强，导致伸缩振动范围较宽[19]。在波数2958cm-1、2927cm-1和2854cm-1处为脂肪族化合物—CH2和—CH3的伸缩振动，为污泥中存在的烃类物质；1631cm-1处代表醇、羧酸等—OH官能团和氨基酸N—H官能团的变角振动；1552～1408cm-1附近峰对应于芳香族中芳环的C=C伸缩振动；1047cm-1处为与不同桥氧原子相连的 SiO2四面体Si—O—Si 和 Si—O的伸缩振动，说明污泥主要由蛋白质、氨基酸、多糖以及硅酸盐类物质组成。

图1 污泥处理前后的红外光谱图

对比两条谱线可知，代表醇类、羧酸和蛋白质、氨基酸的—OH官能团和N—H官能团的伸缩振动和变角振动峰均有明显变化。经本文方法处理后，O—H和N—H伸缩振动主峰由3273cm-1移动到3429cm-1附近，而变角振动吸收峰由1631cm-1移动到1653cm-1附近，表明蛋白质和多糖等物质结构发生了变化；2958cm-1、2927cm-1、2854cm-1附近—CH2和—CH3的伸缩振动峰和1047cm-1附近 Si—O—Si 和 Si—O的伸缩振动峰并未发生变化，说明污泥处理过程中烃类物质和硅酸盐类物质结构没有受到影响[19]。

测试得到污泥处理前后干燥状态下的扫描电镜照片，如图2所示。

图2 污泥处理前后扫描电镜照片

由图2可见，处理后污泥颗粒之间的结合变得松散，但表面形貌变化不大，说明高频脉冲电促催化氧化并未对污泥主体结构产生较大的破坏，为污泥的后续利用提供了保证。

综合总氮、热值和重金属含量的变化，本方法处理后，污泥中蛋白质部分分解、与部分重金属进入滤液，污泥胞外聚合物破坏，污泥过滤性能和脱水性能均得到明显改善；污泥结构、形貌和烃类物质未受明显影响，污泥基本保留了原有的热值，这与红外光谱和扫描电镜结论规律一致；污泥中氮和铅铁铜锌等主要重金属均大幅度降低，均进入滤液，为污泥的燃料化利用提供了保证。

3 结论

以铁板为电极，采用脉冲电促催化氧化处理污泥，高频脉冲电对双氧水氧化破解污泥具有很强的催化能力。处理后污泥的脱水性能发生了明显变化，污泥中氮和铅铁铜锌等主要重金属大幅减少，而污泥主成分和热值基本未被破坏，为后续的燃料化利用提供了保障。