萃取色层法测定90Sr时消除210Bi干扰的修正方法

李美丽 李巧勤 邓雨阳 覃连敬 邓 飞

（广东省环境辐射监测中心 广州 510300）

90Sr是一种高毒性的纯β放射性核素，半衰期28.8 a。由于核爆炸落下灰、核事故的释放以及核燃料循环后段设施的运行，人工放射性核素90Sr被释放到环境中，并在陆地和海洋中沉积和积累。90Sr在体内的化学性质与钙相似，是典型的亲骨核素，可通过食物链进入人体并易沉积于骨骼中，引起骨骼组织和造血器官的严重损伤。另外，90Sr的子体90Y能放出最大能量为2.28 MeV的高能β粒子，进入人体后将对人体器官造成较大危害。因此，90Sr一直是辐射环境监测关注的核素之一。

90Sr的化学分离纯化方法主要有发烟硝酸法、离子交换法、萃取色层法等［1-8］。经典的发烟硝酸法适用性广，分析结果稳定，但缺点是发烟硝酸易挥发、分解，形成酸雾和NO2，对分析人员有较大的健康危害，且废液不易处理。离子交换法分析步骤繁琐，分析周期长。一种具有高选择性的锶特效树脂近年来备受关注［9-11］，但其价格相对昂贵。二（2-乙基己基）磷酸酯（Bis（2-ethylhexyl）phosphate，HDEHP）萃取色层法具有分析过程相对简单、快速［5-6］，且树脂价格低廉等特点，在国内被广泛应用于90Sr的分析中。

萃取色层法快速分析90Sr测量的是样品源中90Y的总β计数，无法对核素进行甄别，若纯化程度不够，可能会受到其他β核素的干扰，比如天然放射性核素210Bi、210Pb，以及裂变产物及其衰变子体91Y、144Ce、147Pm等。对于一般的环境样品，主要的干扰核素是210Bi。贾国纲等［7-8，12］对210Bi的干扰和去除作了报道，提出Bi2S3沉淀可去除210Bi对90Sr分析的干扰。另外文献［13］指出，锶特效树脂分析90Sr时，210Pb会干扰90Sr的分析，可通过不同的淋洗体系进行洗脱分离。

本工作在前人的基础上，利用淋洗曲线进一步探究了HDEHP萃取色层法分析90Sr过程中210Bi及其母体210Pb的干扰情况，推荐一种利用衰变规律通过对样品源重复测量、运用公式修正消除210Bi干扰的方法，为90Sr放化分析提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

MPC9604型流气式低本底α、β测量仪，美国ORTEC公司生产，α本底＜0.057 counts·min-1、β本底＜0.75 counts·min-1，α探测效率（2π）≥42%（241Am源）、β探测效率（2π）≥55%（90Sr-90Y源）。

TAS-990型原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限公司。

锶载体（50 mg·mL-1）；钇载体（20 mg·mL-1）；铅载体（10 mg·mL-1）；铋载体（10 mg·mL-1）；90Sr-90Y标准溶液，生产厂家Eckert&Ziegler Isotope Products。

P204树脂，核工业北京化工冶金研究院，孔径250～380 μm。

色层柱：∅10 mm×150 mm离子交换柱。取4.0 g P204树脂湿法装柱，使用前用20 mL pH=1 HNO3淋洗备用。

1.2 方法步骤

实验过程参照HJ 815-2016中萃取色层快速法进行［1］。

1.2.1 锶、钇、铅、铋的淋洗曲线

由于元素的稳定同位素与放射性同位素化学性质相同，本文采用锶、钇、铅、铋的稳定同位素作为研究对象，探究它们在P204树脂上的吸附、解析行为。

pH=1 HNO3溶液，分别加入1 mL锶载体、1 mL钇载体、1 mL铅载体、1 mL铋载体，控制溶液的总体积为50 mL。过柱程序参照HJ 815-2016中§3.5.2萃取色层快速法。过柱全程控制流速1 mL·min-1。用带刻度的10 mL小试管依次收集通过柱子的流出液，每10 mL流出液收集为一个样品，共收集18个样品，并依次编号1～18，其中1～6号为pH=1的上柱液，7～10为1.5 mol·L-1HNO3淋 洗液，11～18为6.0 mol·L-1HNO3洗脱液。用原子吸收分光光度计测量收集的各个流出液中锶、钇、铅、铋元素的含量，绘制淋洗曲线。

1.2.2210Bi的干扰实验

验证210Bi对萃取色层法快速分析90Sr的干扰。

pH=1 HNO3溶液，分别加入1 mL钇载体、2 mL锶载体、90Sr-90Y标准平衡溶液1.106 5 Bq，再加入一定活度的210Pb-210Bi-210Po标准平衡溶液（210Bi与90Sr活度之比分别为3、1、0.5），控制溶液总体积约为50 mL，按HJ815-2016萃取色层快速法进行上柱分析90Sr。

2 结果分析与讨论

2.1 铋-210的影响

锶、钇、铅、铋在P204树脂上的淋洗曲线示于图1。由图1可见，在pH=1的样品溶液上柱阶段，锶和铅在P204树脂几乎不吸附，二者同时随上柱液直接流出，回收率为100%，实现锶、铅与钇、铋的有效分离。这与闻德运等［14］关于P204萃淋树脂能够有效吸附Bi而不吸附Pb的结论一致。在1.5 mol·L-1HNO3淋洗除杂阶段，约60%的铋可被淋洗除去，仍有将近40%的铋在6.0 mol·L-1HNO3洗脱阶段随钇一起被洗脱下来，因此，铋与钇的淋洗曲线有部分重叠，上柱淋洗过程铋与钇无法完全分离。王铁健等［12］在土壤中90Sr快速测量方法的改进中亦指出仅靠淋洗液淋洗很难将Bi和Y完全分离。Bi2（C2O4）3的Ksp很小（3.98×10-36），洗脱下来的铋极易一起进入到草酸钇源中，对测量结果造成干扰。文献指出［7-8，12］，可通过Bi2S3沉淀的形式将残余的铋除去。

图1 Sr、Pb、Bi、Y的淋洗曲线Fig.1 Elution curve of Sr,Pb,Bi and Y

2.2 铋-210的干扰和去除

在pH=1的HNO3溶液中加入不同活度比例的210Bi和90Sr标准溶液，参照HJ 815-2016中§3.5.2萃取色层快速法分析90Sr，样品溶液过柱后分别采取硫化钠除铋和不除铋两种方式分析，计算90Sr加标回收率。不同含量210Bi干扰时90Sr的测量结果列于表1。

表1 不同活度比例210Bi干扰时90Sr的测量结果Table 1 Measurement results of90Sr with different activity ratios of210Bi interference

从实验结果可见，当加入的210Bi和90Sr活度比值分别是0.5、1和3时，在不除铋的情况下，90Sr加标回收率分别达到131%、165%和278%，90Sr测量结果与样品中210Bi的含量呈正相关；而经过除铋以后，90Sr加标回收率为102%～104%，说明一次硫化钠除铋基本能消除210Bi的干扰，必要时可进行两次除铋，铋的去污系数可达104［12］以上。

210Bi在环境土壤中的含量为8～222 Bq·kg-1［7］，是90Sr含量的几十甚至上百倍，《土壤中锶-90分析方法》EJ/T 1035-2011在上柱后有Bi2S3沉淀除铋步骤，而HJ 815-2016对环境水样和生物灰样萃取色层法分析90Sr没有除铋步骤，容易让分析人员特别是初学者认为，淋洗过程可以将水样和生物中210Bi的干扰充分除去。尽管EJ/T 1035-2011适用对象是210Bi含量较高的土壤样品，但在辐射环境监测中发现，一些水样和生物样中同样含有较高活度的210Bi，表2给出了辐射环境监测中部分水样和生物样中210Bi、90Sr的活度水平。可以看出，某些水样和生物样中210Bi含量明显高于90Sr，若仅仅依靠萃取色层柱上的淋洗，很难将210Bi干扰完全除尽，将导致测量结果偏高。目前，气溶胶和沉降物中90Sr分析暂无标准方法，各辐射监测机构参照HJ 815-2016或EJ/T 1035-2011进行 分 析。气溶 胶 中210Bi与90Sr活度浓度比高达104，对210Bi的去污要求需去污因子＞105以上，即使在过柱后进行两次Bi2S3沉淀除铋，也很难保证将210Bi完全除去，而且除铋过程实验条件较难把控，容易造成钇回收率的大幅度降低，影响分析结果的准确性。全国辐射环境质量监测要求对气溶胶和沉降物进行年混合样90Sr分析，部分南方城市的样品尘量较少，不足以进行多次分析，为保证钇化学回收率不太低而只进行一次Bi2S3沉淀除铋可能仍会有210Bi残留，此种情况下，我们推荐一种通过对样品源重复测量、利用公式修正的方法消除210Bi干扰，为90Sr分析提供参考。

表2 部分环境水样和生物样中210Bi及90Sr活度水平Table 2 210Bi and90Sr activity levels in environmental water samples and biological samples

2.3 修正方法

所测样品源是否存在放射性杂质干扰，可通过重复测量样品源的计数率，绘制衰变曲线，分析其衰变规律是否与90Y的半衰期相符来判断样品的放射性纯度。在此介绍一种萃取色层法分析90Sr消除210Bi干扰的修正方法，并用加标样品和实际样品予以检验。

假设样品源中只有210Bi的干扰，即所测源只有210Bi和90Y，在两个核素确定的情况下，通过重复测量样品源的计数，能否用二元一次方程分别获得各核素的活度？

理论计算式的建立：经放化分离后制得的样品源中90Y和210Bi的活度分别设为AY、AB，将90Sr、90Y分离时刻记为t0，样品源第i次测量的中间时刻记为ti。若样品源测量的计数率C只有90Y和210Bi的贡献（分别以CY、CB表示90Y和210Bi的计数率），则C=CY+CB，第i次测量的净计数率Ci可用下式表示：

式中：Ci表示第i次测量的计数率，s-1；EY为90Y的探测效率；EB为210Bi的探测效率；AY、AB分别表示t0时刻样品源中90Y和210Bi的活度，Bq；TY为90Y的半衰期，64.2 h；TB为210Bi的半衰期，120.2 h；DiY表示第i次测量90Y的衰变因子：

DiB表示第i次测量210Bi的衰变因子：

因此，第1次测量：

第2次测量：

通过式（2）和（3）可求得样品源中90Y在分离时刻t0的活度AY。

再代入90Sr的计算式可得到样品中90Sr的含量：

式中：ASr-90为样品中90Sr的活度浓度；W为样品用量；YY为钇的化学回收率。

用加标样品验证上述修正方法的可行性。参照“§1.2.2”程序配置不同210Bi和90Sr活度比的溶液，按HJ 815-2016萃取色层快速法上柱分析90Sr。对制得的样品源进行重复测量，然后按上述修正公式推算出样品中90Sr的活度浓度，计算90Sr的加标回收率，测量信息示于表3。对比表1的结果，210Bi与90Sr活度比为1:1时，不除铋的90Sr加标回收率为165%，而样品源经过三次重复测量，按“§2.3”方法修正后的90Sr加标回收率为98.5%。本工作验证了210Bi与90Sr活度比为0.2:1～5:1的范围，通过样品源的重复测量修正后，90Sr加标回收率范围为98.2%～123%。由此可见，使用萃取色层法分析90Sr，当所制得样品源受210Bi干扰时可以通过重复测量，按本文推荐的修正方法计算消除其影响。但随着210Bi占比的增大，修正后的90Sr结果与理论值相对偏差也增大，可能是因为210Bi的子体210Po产生的α计数串道导致。

表3 不同比例的210Bi干扰时90Sr的修正结果Table 3 Correction results of90Sr with different activity ratios of210Bi interference

对于一些环境样品，重复测量草酸钇源计数率并分析衰变规律，发现其半衰期大于64 h，且小于120 h，推断干扰核素为210Bi的可能性较大。对这些样品进行修正计算，其修正结果与经过除铋步骤的测量结果示于表4。可以看出，样品的修正结果与除铋测量结果的相对偏差为-3%～18%。

表4 实际样品的应用Table 4 Application of actual samples

此修正方法在实际应用时样品中210Bi、90Sr的活度比在相对较小的范围内较合适，二者活度基本相当的情况下应用效果最好。随着210Bi占比的增大，可能会由于210Bi的子体210Po产生的α计数串道导致修正后的90Sr结果与理论值相对偏差也增大。因此，未进行Bi2S3沉淀除铋或除铋不完全的样品源，可进行重复测量，通过任意两次的测量计数建立方程进行修正，消除210Bi的干扰。此方法可以避免重复分析的巨大工作量，对于样品量少无法复检的情况，借鉴这种修正方法也是适宜的。

3 结语

HDEHP萃取色层法分析90Sr过程，锶和铅不吸附在色层柱上，铋、钇则完全被色层柱吸附，实现锶、铅与钇、铋的有效分离。仅仅通过酸体系淋洗，无法将铋与钇完全分离，铋将对钇的测量造成干扰，导致90Sr分析结果偏高。对于部分环境样品如土壤、气溶胶等，210Pb-210Bi的含量远远高于90Sr-90Y，必须采取进一步的除铋措施。过柱分离后残留的210Bi可以通过Bi2S3沉淀的方法去除；未进行Bi2S3沉淀除铋或除铋不完全210Bi仍有残留时，可利用衰变规律通过对样品源重复测量、运用公式修正的方法消除210Bi干扰。210Bi与90Sr活度比≤5时，经修正后的90Sr结果与参考值的相对偏差在23%以内。环境样品通过修正方法计算的90Sr结果与Bi2S3沉淀除铋后的测量结果基本一致。

致谢感谢莫光华、王家玥同志在本工作中给出的相关建议和帮助。

作者贡献说明李美丽：负责实验分析、数据处理和论文撰写；李巧勤、邓雨阳：参与实验分析、数据收集；覃连敬：实验指导和论文修订；邓飞：负责整体方案设计和修订审核论文。