固相萃取α能谱法快速测定环境样品中铀放射性核素

方春鸣，姜冬，陆地，杜瑶芳，赵钰玲，王海涛，尚迪

(1.烟台海关技术中心，山东 烟台,264000；2.山东核电有限公司，山东 烟台,264000)

对放射性物质进行快速、准确地分析，是食品安全监测、环境辐射监测、核应急监测的基础和关键[1]。近年来，进出口贸易、农业环境、工业环境、核安全、食品安全领域放射性物质应急监测任务激增，且放射性物质来源多样、性质各异，急需开发高效准确快捷的分析方法[2-4]。环境中的铀有多种扩散途径，伴随食物链在生物体内富集，会对环境、生态和人类健康造成极大危害。铀是核燃料循环过程中的主要元素且化学毒性大，需要对其在环境中的活度水平进行准确分析[5]。

铀有三种天然放射性同位素：铀-234(0.005 5%)、铀-235(0.72%)和铀-238(99.27%)，半衰期长(分别为2.46×105a、7.04×108a以及4.47×109a)。其测量一般有固体荧光法、液体激光荧光法、分光光度法、质谱法以及α谱法等[6-14]。前三种方法分析步骤繁琐，干扰较多，且只能测量铀元素的含量，不能对铀同位素进行定性定量的测量；质谱法测量时间短但仪器较为昂贵，对前处理溶液的纯度要求极高；α谱法成本低、灵敏度高、选择性好，但存在测量时间长、制源困难和样品自吸收等问题。

为了解决α谱法存在的上述问题，本实验采用固相萃取UTEVA树脂、有机物TTA萃取制源和α谱仪测量，建立了一种对环境样品中铀放射性核素的快速分析方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

7200-4型α谱仪，美国Canberra公司；UTEVA树脂色谱柱，法国Eichrom公司；铀-232标准溶液，德国Eckert&Ziegler公司；铀标准溶液，GBW(E)080173，浓度为100 μg/mL，核工业北京化工冶金研究院；烘箱；分析天平；马弗炉；离心机；硝酸；2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)；过氧化氢；百里酚蓝等。

1.2 实验方法

样品前处理：称取0.5 g土壤或生物灰样品于150 mL瓷坩埚中，置于马弗炉中，600 ℃灼烧1 h。取出试样，冷却至室温，准确加入180 mBq铀-232示踪剂，20 mL 8.0 mol/L硝酸溶液，3 mL过氧化氢，置于通风橱内加热煮沸1 h。冷却后，用慢速滤纸过滤或者离心。蒸干滤液，加入15 mL 3.0 mol/L硝酸—1.0 mol/L硝酸铝溶液，轻微加热，将沉淀溶解。

铀的分离：将上述溶液转移到UTEVA树脂柱装样管中，调节流速为1～2 mL/min，排液，弃去流出液。依次向色谱柱中加入5 mL 3.0 mol/L硝酸溶液、5 mL 9.0 mol/L盐酸溶液、20 mL 5.0 mol/L盐酸-草酸溶液，流速不变，排液，除去色谱柱上的Np、Pu和Th，弃去流出液。向色谱柱中加入15 mL 0.01 mol/L盐酸溶液洗脱铀，流速不超过1～2 mL/min，收集洗脱液。

铀的萃取：将洗脱液在电热板上蒸发至体积约为5 mL，加入2滴百里酚蓝，滴加0.5 mol/L氨水至颜色刚好变黄。将溶液转移至10 mL离心管中，加入1 mL TTA溶液，充分混合，离心。将上层有机相吸出，缓慢滴加在不锈钢片上，用红外灯烤干后用喷灯固定。用α谱仪进行测量，测量时间100 000 s。

土壤样品中铀的α谱图见图1。

图1 土壤样品中铀的α谱图

1.3 计算公式

环境样品中铀(铀-238、铀-235或铀-234)的活度浓度按式(1)计算：

(1)

式中，A为环境样品中铀(铀-238、铀-235或铀234)的活度浓度，Bq/kg；A232为铀-232示踪剂的活度浓度，Bq/g；m232为加入的铀-232示踪剂的质量，g；N为铀(铀-238、铀-235或铀-234)的计数；m为称取的样品的质量，g；N232为铀-232的计数。

其探测下限按式(2)计算：

(2)

式中，MDC为环境样品中铀(铀-238、铀-235或铀-234)的探测下限，Bq/kg；nb为本底计数率，cps；tb为本底测量时间，s；其他参数同式(1)。

2 结果与讨论

2.1 浸取液的选择

土壤中放射性核素的浸取通常选择浓盐酸或浓硝酸。在实验过程中发现使用不同的酸进行样品前处理，铀的回收率会有所差别。取4个平行土壤样品，分别采用6 mol/L盐酸溶液和8 mol/L硝酸溶液浸取，后续步骤相同，分别测量样品中铀-232的计数率，结果见表1。

表1 土壤浸取液的实验

实验结果表明，3、4号样品铀-232计数率约为1、2号样铀-232计数率的10倍，即使用浓硝酸浸取时，铀的化学回收率是选用浓盐酸的10倍。故本实验选取的土壤浸取液为8 mol/L硝酸溶液。

2.2 铀-232示踪剂的用量

为减少铀-232示踪剂α谱峰对其他测量核素的影响，加入的铀-232的量应与样品中铀放射性核素的量相当。通常为了达到快速测量的目的，测量时间设置在100 000 s，测量核素的计数需要达到1 000。取3个平行土壤样品，分别加入45 mBq、90 mBq、180 mBq铀-232，后续步骤相同，分别测量样品中铀-232的计数，结果见表2。

实验结果表明，3号样品铀-232的计数超过1 000。故本实验测量时间为100 000 s时，示踪剂铀-232的量选择180 mBq为宜。若样品中铀放射性核素活度较高，可以适当缩短测量时间，同时增加示踪剂铀-232的量。

表2 示踪剂铀-232的实验

2.3 洗脱液的选择

查阅UTEVA树脂使用说明[15]，铀的解吸步骤选择的是1 mol/L HCl溶液。本实验中选用1 mol/L HCl溶液进行洗脱，用TTA有机溶液萃取时，出现了严重的乳化现象，提高离心的转速也不能消除。

UTEVA 树脂的主要成分是戊基膦酸二戊酯(Di-n-amyl-n-amylphosphonate，DAAP)，对铀和四价锕系元素有很强的吸附能力。有机萃取剂为TTA，即2-噻吩甲酰三氟丙酮(C4H3SCOCH2COCF3),稀释剂为甲苯，能与水相中的金属离子结合成疏水的电中性环状螯合物而被萃取，选择性高，分离效果好。萃取操作对水相介质的pH要求严格，本实验水相pH在3.0左右。分析出现乳化现象的原因可能与使用氨水调节pH时生成NH4Cl有关。后经多次实验发现，选用0.01 mol/L HCl进行洗脱，能有效的避免乳化现象的发生，萃取时分层明显，从图2铀标准溶液谱图可以看出分辨良好。

图2 铀标准溶液的α谱图

故本实验选取的洗脱液为0.01 mol/L HCl溶液。

2.4 不同样品中铀的比活度

取某地3个土壤、动物灰(牡蛎)、植物灰(韭菜)样品进行测量，结果见表3。

表3 不同样品中铀的比活度

本实验测得的铀-238/铀-234比值略低于天然丰度(接近1∶1)。因铀-234的α谱峰易受其他天然放射性核素(主要是钍-230和镭-226)的干扰，造成计数偏大，本实验需要核实样品中铀、钍、镭是否分离干净。通过查看铀-232示踪剂的钍-228的分离效果来验证钍-230对铀-234的影响。铀-232的α能量为5 263 keV(30.6%)、5 320 keV(69.1%)，钍-228的α能量为5 340 keV(26.2%)、5 423 keV(73.2%)，在5 300 keV范围内有重合，需要对比5 400 keV的峰位置。通过直接滴盘的源的实验发现，在5 400 keV的位置是有峰的，而经树脂分离后的源在5 400 keV的位置没有峰，说明钍-228分离干净，即钍-230也分离干净，对铀-234 没有影响。同理查看镭-224在5 685 keV的峰，也说明了镭-226对铀-234没有影响。

3 结论

本实验建立了一种固相萃取α能谱法快速分析环境样品中铀放射性核素的方法，用8 mol/L硝酸溶液加热浸取样品中的铀，将待测核素转移至溶液中，用UTEVA树脂对铀进行吸附，再用0.01 mol/L盐酸溶液解吸，用有机物TTA萃取解吸液中的铀。采用有机萃取溶液直接滴盘蒸发，制备薄而均匀的α测量源，以减少自吸收的影响，满足分辨率的要求。通过铀-232示踪剂的计数来校正铀的化学回收率，计算得出样品中铀放射性核素的比活度。 以土壤样品中铀-238为例，典型条件下，本底测量时间为100 000 s，本底总计数为2，样品质量为0.5 g时，探测下限为0.13 Bq/kg，满足一般环境样品的测量要求。