白酒废水污泥基生物炭对亚甲基蓝的吸附特性研究

赵居芳，冯 丹，尚江伟，祁宝川

（伊犁师范大学化学与环境科学学院，新疆 伊宁 835000）

染料废水处理是水处理行业的重难点之一。高级化学氧化技术、光降解、生物处理等常规的印染废水处理方法存在成本高、操作复杂、易造成二次污染等问题［1］。因此，寻找经济高效、适合于染料废水处理的新型吸附剂已成为水处理领域关注的焦点之一。污泥的资源化利用成为近年来研究的热点，污泥中含有机质成分，通过煅烧可以转化为碳，这为其制备含碳的多孔吸附材料提供可能［2］。将污泥基生物炭用于环境修复领域，为污泥的处理及资源化利用提供了新的思路。Fan等［3］通过制备市政污泥生物炭吸附亚甲基蓝（MB），最大吸附容量可达29.85 mg/g，其吸附机理涉及静电相互作用、氢键作用、n-π 相互作用。目前，国内外关于市政污泥生物炭对MB 的吸附特性已有较多研究，但以白酒废水污泥（LWS）为原料制备生物炭对MB 的吸附特性及机理鲜有报道。白酒生产过程基本以粮食为主，与一般城市污泥相比，酒厂污泥富含蛋白质、有机质、氮、磷、钾等营养元素，且不含有毒物质［4，5］，以其为前驱体制备生物炭，可实现有机废物向环保功能材料的转变，能有效满足当今可持续和绿色化学的要求。

本研究以白酒废水污泥为原料，在500 ℃下制备生物炭，探究白酒废水污泥基生物炭（LWSB）对MB 的去除机理，以期为污泥资源化利用提供理论依据和参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

供试污泥取自新疆维吾尔自治区伊犁哈萨克自治州某酒厂污泥脱水车间。亚甲基蓝、乙醇、NaOH、HCl 等均为分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂。ASAP 2020 型全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪，Gemini300 型扫描电子显微镜，购自上海铸金分析仪器有限公司；PHSJ-5 型pH 计，购自上海精密科学仪器有限公司；QYC-200 型恒温培养摇床，购自上海新苗医疗器械制造有限公司；Thermo Scientific Nicolet iS5 型傅立叶变换红外光谱仪，购自北京昊诺斯科技有限公司；YG 型真空管式炉，购自洛阳高新开发区天创实验电炉厂；BAO-250A 型数显鼓风干燥箱，购自上海丙林电子科技有限公司；V-1500PC 型紫外分光光度计，购自上海美析仪器有限公司。

1.2 污泥生物炭的制备

将污泥摊平放在通风处自然风干7 d，在105 ℃下烘干至恒重，之后研磨粉碎过80 目筛，装袋备用，过筛获得的干污泥粉末记为LWS。称取一定质量的污泥于石英舟中，在管式炉通N2的条件下以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃保持3 h，之后冷却至室温，取出研磨过100 目筛，制备得到污泥基生物炭，将其标记为LWSB。

1.3 吸附试验

准确移取50 mL MB 溶液于150 mL 的锥形瓶中，采用一定浓度的HCl和NaOH 调节溶液pH，准确称取一定量的生物炭放入锥形瓶中恒温振荡，于设定温度下以180 r/min 振荡一定时间，离心，上清液用0.45 μm 滤膜过滤，测定滤液中MB 的质量浓度。计算水中MB 的去除率和吸附量。每组试验设置3个平行试验，以平均值作为测定结果，并计算相对偏差。

水中MB 的去除率和吸附量的计算公式分别为：

式中，C0和Ce分别为初始和平衡时MB 的质量浓度（mg/L）；V为MB 溶液体积（mL）；qe为平衡时吸附量（mg/g）；m为样品质量（g）。

2 结果与分析

2.1 表征

2.1.1 比表面积分析仪（BET）结果与分析 由表1可知，LWS 的比表面积、孔容及平均孔径分别为10.34 m2/g、0.026 1 cm3/g 和10.11 nm；高温热解后污泥生物炭的比表面积和孔容分别增加到34.52 m2/g和0.071 6 cm3/g，而平均孔径减小到8.30 nm。这可能是高温热解导致水分和挥发分逐渐逸出，内部孔道被打通，产生了更多细小微孔。研究表明，由于孔隙充填作用，较大表面积和孔容有利于生物炭对有机物的吸附［6］。这与材料表现出来对MB 的去除率相一致。

表1 LWS 和LWSB 的物理参数

2.1.2 扫描电镜（SEM）结果与分析 由图1 可知，LWS 呈块状结构，表面较平整光滑。高温热解后，LWSB 表面块状结构减少，呈不规则疏松多孔结构，比表面积显著增大，可能是污泥中有机物质的分解所致［7］，这与BET 测试结果一致。该变化有利于吸附剂对MB 分子的截留，同时暴露出更多的吸附位点，增强了污泥生物炭对MB 的吸附作用。

图1 LWS 和LWSB 的SEM

2.1.3 电子能谱仪（XPS）结果与分析 对吸附MB

前、后的LWSB 进行XPS 分析，吸附前后的C 1s 进行解卷积，如图2 所示，吸附前C 1s 解卷成4 个峰，在284.8、286.09、287.24、288.94 eV 结合能处的峰分别归属于C-C、C-O、C=O、O=C-O，说明LWSB 表面含有醚基、羰基、羧基或酯基等官能团。吸附MB 后，官能团所对应的电子结合能均增加，这是由于电子向MB 染料分子转移而使原子周围的电子云密度降低所致［8］，说明LWSB 的表面官能团和MB 之间发生了化学反应。对吸附前后的O 1s 进行解卷积，吸附前O 1s 解卷成3 个峰，在532.54、531.55、533.59 eV结合能处分别归属于C-O-C/C-OH、C=O 和O=C-O的峰，吸附MB 后，3 种O 1s 峰值都向结合能低的方向移动，说明含氧官能团参与了LWSB 对MB 的吸附。对吸附前后的N 1s 进行解卷积，吸附后N 1s 解卷成2 个峰，在399.6 和402.0 eV 处出现了2 个结合能峰，属于N-CH3或N-CH2基团［9］，表明吸附涉及与亚甲基蓝中氮的相互作用。该结果表明，MB 成功吸附在LWSB 表面上且吸附是一个由静电作用力驱动的电子转移过程，这与动力学分析结果一致。

图2 LWSB 吸附MB 前、后全谱图及C 1s、O 1s和N 1s的窄轨道

2.1.4 傅立叶变换红外光谱（FTIR）结果与分析通过FTIR 分析LWS 以及LWSB 去除MB 前、后的光谱特征，结果如图3 所示。在红外光谱中有主要的4个特征峰出现在3 345～3 424 cm-1、1 420～1 434 cm-1、1 032～1 035 cm-1、468～469 cm-1处，分别对应-OH、-COOH、C-O/C-C 的伸缩振动和Si-O-Si 的伸缩振动。

图3 吸附亚甲基蓝前后生物炭的红外光谱

与LWS 相比，LWSB 并未在3 641.82 cm-1处出现吸收峰，3 者相比-OH 吸收峰向高波数偏移，表明羟基的分子间缔合作用减弱。吸附后的LWSB 在1 434.63 cm-1的特征峰红移至1 421.58 cm-1，说明-COOH参与了LWSB 对MB 的吸附，与MB 发生了络合反应；在1 035.36 cm-1的特征峰红移至1 032.86 cm-1，推 测C-O/C-C 参 与了 反 应；吸 附 后，876.27 cm-1处芳环C-H 的特征峰蓝移至878.08 cm-1，推测具有芳香性结构的生物炭和MB 芳环之间存在π-π相互作用；LWSB 在468.15 cm-1处的峰值相比于吸附前的469.04 cm-1处峰值减弱并偏移，这是由于Si-O-Si 键与MB 发生了n-π 作用。结合影响因素和XPS 分析，LWSB 对MB 的吸附去除机理涉及静电吸引、氢键、与羧基的配位络合作用、π-π、n-π 相互作用等。

2.2 反应条件对LWSB 吸附MB 的影响

2.2.1 pH 对MB 去除效果的影响 在温度为24.85 ℃，投加量为50 mg，吸附时间为360 min 以及初始质量浓度50 mg/L 的条件下，考察溶液初始pH对生物炭去除MB 效果的影响。溶液pH 会影响生物炭的表面化学性质以及染料分子与结合位点之间的 相 互 作 用［10］。由 图4 可 知，pH 在2～4，MB 在LWSB 上的吸附量从26.42 mg/g 逐渐增大到39.52 mg/g，去除率从52.83%上升至79.04%。这是由于LWSB 表面含有胺基、羧基和羰基等官能团，随着pH的增加，LWSB 逐渐去质子化带负电，对阳离子染料MB 产生静电吸引作用。pH 从4 增加到8，吸附容量仅增加了2.95 mg/g，表明MB 在生物炭吸附过程中受到的静电相互作用减弱，还可能受π-π 相互作用和孔扩散的影响。pH 在8～12 变化范围内，吸附容量保持稳定。该结果表明静电吸引在MB 去除中占主导地位，MB 吸附试验的适宜pH 为8。

图4 pH 对吸附效果的影响

2.2.2 投加量对MB 去除效果的影响 在温度为24.95 ℃，初始pH 为8，吸附时间为360 min 以及初始质量浓度50 mg/L 的条件下，考察吸附剂投加量对生物炭去除MB 效果的影响。由图5 可知，随着LWSB投加量的增多，MB 去除率逐渐增加，而LWSB 对MB的吸附能力明显下降，从最初的98.01 mg/g 降至最终的17.24 mg/g。当投加量从0.4 g/L 增加到1.0 g/L，去除率从78.41%快速增加到89.02%，当投加量从1.0 mg/L 增加到2.0 mg/L，去除率缓慢增加到96.40%，之后随着投加量的增多，去除率逐渐趋于稳定，这是因为LWSB 投加量较低时，MB 染料分子与活性位点发生碰撞的概率较大，此时染料的吸附能力最强。随着投加量的增加，会对活性位点产生空间位阻，导致MB 分子对活性位点的可利用性降低，吸附量减少。从吸附量和去除率两方面考虑，投加量选择1.0 g/L 为宜。

图5 投加量对吸附效果的影响

2.2.3 吸附时间对生物炭去除MB 效果的影响 在温度为24.85 ℃，投加量为50 mg，MB 初始质量浓度为30～80 mg/L，溶液初始pH 为8 的条件下，考察吸附时间对生物炭去除MB 效果的影响。

由图6可知，LWSB 对MB 的饱和吸附量随着MB浓度的增加而增加。当MB 浓度从30 mg/L 提高到80 mg/L 时，对MB 的平衡吸附量从27.4 mg/g 增加到71.6 mg/g。此外，LWSB 对MB 的吸附率呈先快速后缓慢的特征，在最初的60 min 内，MB 的吸附率很快，推测是由于生物炭表面含有大量的活性位点，吸附剂表面和溶液中染料之间的浓度差较大，吸附驱动力较强。随着时间的增加，LWSB 表面的活性位点逐渐被MB 分子占据，吸附容量随MB 浓度差的减小而缓慢上升，在360 min左右基本达到吸附平衡状态。

图6 不同初始MB 含量下吸附量随时间的变化

2.3 吸附动力学

由表2 可知，准二级动力学方程拟合结果更好（R2=1.000），且其在不同初始MB 含量下的拟合平衡吸附量（27.45、43.01、71.58 mg/g）更接近于实际吸附量（27.41、43.02、71.60 mg/g），表明吸附过程主要受到化学吸附的控制，可能涉及n-π 相互作用、静电相互作用及生物炭表面官能团与MB 分子之间的化学反应［11］。由图7 可知，颗粒内扩散模型拟合的整个过程可分为2 个阶段，第1 阶段为MB 通过液膜扩散到LWSB 的表面（膜扩散），第2 阶段为MB 从LWSB表面扩散到颗粒内部（颗粒内扩散）。由表3 可知，在同一浓度下，k2＜k1，表明该步骤为LWSB 吸附MB的关键控速步骤。

表2 污泥生物炭对不同MB 含量溶液的吸附动力学参数

表3 污泥生物炭对不同MB 含量溶液的颗粒内扩散模型参数

图7 LWSB 对MB 的吸附动力学拟合曲线

2.4 吸附等温线

在初始pH 为8、投加量为50 mg 及吸附时间360 min 条 件 下，考 察 不 同 温 度（24.85、34.85、44.85 ℃）与50 mL 不同质量浓度（20～500 mg/L）对MB 去除的影响。

采用Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson 和Temkin 方程对试验数据进行拟合，结果见图8 和表4。由图8 可知，当MB 初始浓度较低时，LWSB 对MB 的吸附量随着平衡浓度的增加而增加；初始浓度较高时，吸附量缓慢增加，这是由于有限的吸附位点逐渐趋于饱和，吸附质分子间的竞争加剧所致。由表4 可知，在相同浓度下，qmax、KL和KRP均随着温度的升高而增大，表明升温有利于MB 的吸附。Redlich-Peterson 等温线结合了Langmuir 和Freundlich 等温线的特征，对比4 种模型，R-P 模型相关系数（R2＞0.97）均高于其他等温吸附模型，说明吸附过程以物理吸附为主，且吸附剂表面的主要吸附位点是非均匀孔隙，并非均匀的单分子层吸附［12］。Meili 等［13］采用MgAl-LDH/生物炭复合材料去除MB也发现了类似的规律。

表4 MB 在污泥生物质炭上的吸附等温线拟合参数

图8 LWSB 对MB 的等温吸附曲线

在Freundlich 模型中，1/n反映了吸附剂表面的不均匀性或吸附反应强度。在不同温度下1/n均小于0.5，表明LWSB 对MB 为优惠型吸附。Temkin 方程常用来描述有强静电作用的吸附过程［14］，其相关性系数均在0.93 以上，说明静电相互作用是LWSB吸附MB 的重要机制之一。

2.5 吸附热力学

对lnKD至1/T进行作图，可根据该直线的斜率和截距评估热力学参数。由表5 可知，吸附的焓变ΔH为23.01 kJ/mol，其绝对值小于40 kJ/mol，说明吸附剂与吸附质分子之间有较强的氢键作用［14］。ΔG＜0，ΔH＞0 说明MB 在LWSB 上的吸附为自发进行的吸热过程。此外，ΔG随着温度的升高而减小，说明温度越高越有利于MB 吸附［15］，该结果与图9 一致。ΔS＞0，说明该吸附过程是熵增过程，可能是由于染料分子周围的水分子数量减少，使水分子的自由度增加导致熵增加［16］。综合吸附动力学、吸附等温线和热力学分析，LWSB 对MB 的吸附过程同时存在着化学吸附和物理吸附，MB 在LWSB 上的吸附是一个复杂的涉及多种反应机理的过程。

表5 LWSB 吸附MB 的热力学参数

图9 吸附热力学模型拟合

3 小结

1）白酒废水污泥热解后，材料的比表面积增大，孔数量增多，有利于MB 的吸附。

2）影响因素试验发现LWSB 去除MB 的适宜条件为pH=8、投加量1.0 g/L、吸附时间360 min；在此条件下，在温度为44.85 ℃时，理论最大吸附量为213.86 mg/g；吸附动力学符合准二级反应动力学；Redlich-Peterson 等温线模型能较好地描述LWSB 吸附MB 的吸附等温过程；热力学结果表明LWSB 对MB 的吸附是一个自发吸热、熵增的过程。

3）LWSB 对MB 的吸附机理包括静电相互作用、氢键、与羧基的配位络合作用、π-π 和n-π 相互作用。