成核剂改性聚丙烯并制备输液瓶研究

史兰香 林士婷 张之奎 刘斯婕 张宝华

摘 要：為了提高β晶型聚丙烯在共混物中的含量，改善聚丙烯的机械性能、热力学性能和光学性能，实现聚丙烯专用化和功能化，对成核剂种类进行了筛选，并分别考察了成核剂、成核剂用量配比对聚丙烯性能的影响，成核剂及其用量对聚丙烯晶型的影响。结果表明，最佳成核剂为联二萘酚磷酸化合物（BPA）/聚苯磺酸树脂支载的联二萘酚磷酸化合物（PBPA）（质量比为1∶1），其用量为0.3%（质量分数）时，改性聚丙烯的雾度为15.0%，弯曲强度为44.3 MPa，弯曲模量为1.37 GPa，拉伸强度为40.7 MPa，冲击强度达34.0 kJ/m2;用改性聚丙烯制备的输液瓶灌装盐酸氨溴索葡萄糖注射液，不影响药液质量;改性聚丙烯输液瓶的透明度增加，方便了药液不溶物的检测;改性聚丙烯输液瓶的低温抗裂性增强，解决了冬天运输注射液输液瓶易破裂的问题。相较聚丙烯原料，改性聚丙烯的各项指标均大幅提高，可用于制备多种高性能聚丙烯制品。

关键词：塑料、橡胶和纤维;成核剂;聚丙烯;有机磷酸盐;输液瓶;力学性能

中图分类号：TQ426.94   文献标识码：A

DOI： 10.7535/hbgykj.2022yx03002

Study on polypropylene modified by nucleating agent and preparation of infusion bottle

SHI Lanxiang1，LIN Shiting1，ZHANG Zhikui2，LIU Sijie1，ZHANG Baohua1

（1.College of Chemical Engineering，Shijiazhuang University，Shijiazhuang，Hebei 050035，China;2.Shijiazhuang Penghai Pharmacutical Company Limited，Shijiazhuang ，Hebei 050600，China）

Abstract：In order to improve the beta crystal type polypropylene content in the blend，improve the mechanical properties thermodynamic properties and optical properties of polypropylene，and realize the specialization and functionalization of polypropylene，types of nucleating agent for the screening，the effects of the nucleating agent and its ratio on performance of polypropylene，and the effects of nucleating agent and its dosage on the polypropylene crystal were investigated respectively.The results show that the best nucleating agent is binaphthol phosphate compound （BPA）/Binaphthol phosphate compound （PBPA） supported by polyphenyl sulfonate resin （mass ratio 1∶1），when the dosage is 0.3% （mass fraction），the haze of modified polypropylene is 15.0%，the bending strength is 44.3 MPa，the bending modulus is 1.37 GPa，the tensile strength is 40.7 MPa and the impact strength is 34.0 kJ/m2.The quality of ambroxol hydrochloride and glucose injection is not affected when it was filled in infusion bottle prepared by modified polypropylene.The transparency of the modified polypropylene infusion bottle is increased，which facilitates the detection of insoluble substances in liquid medicine.The low temperature cracking resistance of modified polypropylene infusion bottle is enhanced，which solves the problem that infusion bottle for injection is easy to break during winter transportation.The indexes of modified polypropylene are improved greatly compared with those of raw polypropylene.It can be used to prepare various high performance polypropylene products.

Keywords：

plastics，rubber and fibers;nucleating agent;polypropylene;organophosphate;infusion bottle;mechanical property

聚丙烯具有无毒、无味，密度小，刚度、强度、硬度、耐热性好，价格低，易于加工成型等优点，广泛应用于医用包装材料。但由于其易老化、不耐磨、抗冲击强度低、透明性差、成型加工周期长，制品的成型收缩率较大，限制了它的应用[1-3]。聚丙烯主要包括α，β，γ三种晶型，其中α晶型为单斜晶系，最稳定;β晶型为六方晶系，稳定性次之;γ晶型为三斜晶系，最不稳定。通常情况下，聚丙烯由α晶型和β晶型的聚丙烯共混构成，其中β晶型聚丙烯具有屈服强度和弹性模量较低、抗冲强度和热变形温度较高、韧性和延展性能好的优点，因此，常通过加入β成核剂，来提高β晶型聚丙烯在共混物中的含量，改善聚丙烯的机械性能、热力学性能和光学性能，实现聚丙烯的专用化和功能化[4-7]。

KIMURA等[8]用双[2，2’-亚甲基-双-（4，6-二叔丁基苯氧基）磷酸]羟基铝（NA-21）与月桂酸锂混合物作为成核剂，显著改善了乙烯丙烯共聚物的透明性，改性材料的雾度仅为6%。HARUNA等[9]用成核剂2，2’-亚甲基-双-（4，6-二叔丁基苯氧基）磷酸钠协同硬脂酸钙和甘油酸锌对聚丙烯进行改性，显著提高了聚丙烯的热力学性能和力学性能。改性后的聚丙烯性能优良，雾度为15.8%，弯曲强度达42.8 MPa，弯曲模量达1.25 GPa，结晶温度提高到136 ℃。HATANAKA等[10]和付光等[11]报道了不同结构的有机磷酸盐类成核剂具有改善聚丙烯力学性能的协同效应，认为2，2’-亚甲基-双-（4，6-二叔丁基苯氧基）磷酸钠（NA-11）和月桂酸钠复配使用，可显著改善聚丙烯材料的弯曲模量。孙天伟等[12]报道日本旭电化公司生产的三代有机磷酸盐类成核剂产品能有效提高聚丙烯的结晶度、结晶温度，通过异相成核作用，加快聚丙烯的结晶速率。吕海蛟等[13]报道了一类取代芳基杂环磷酸酯类成核剂，改变其用量可使聚丙烯结晶峰温度、拉伸强度、弯曲模量有较大提升。2015年，张宝华等[14]合成了联二萘酚磷酸（BPA）和聚苯磺酸树脂支载的联二萘酚磷酸（PBPA）。BPA和PBPA具有苯基、萘芳基和磷酸基团，与NA-11类有机磷酸盐成核剂的结构特征相似，PBPA为聚合物树脂，与聚丙烯相容性好。鉴于此，本文将自制的BPA和PBPA制备成钠盐（BPANa和PBPANa），用其作为成核剂对聚丙烯改性，并将改性聚丙烯制备成注射液输液瓶，用于灌装盐酸氨溴索葡萄糖注射液，并考察效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 1100型高效液相色谱仪，安捷伦科技有限公司提供;DSC8000型差示扫描量热仪，美国Perkin Elmer 公司提供;聚丙烯原料（64M40T），中沙（天津）石化有限公司提供;盐酸氨溴索注射液，石家庄鹏海制药有限公司提供;成核剂BPA和PBPA按照文献[14]的方法制备;抗氧剂双[乙氧基（2-三氮唑基-亚甲基-槲皮素基）]-（2’-羧基）乙基磷酰胺按照文献[15]的方法制备;其他试剂均为分析纯。

1.2 方法

1.2.1 BPANa和PBPANa的制备

称取BPA和PBPA各50 g，分别加入500 mL二氯甲烷中，BPA搅拌溶解，PBPA浸泡过夜。分别向BPA和PBPA的二氯甲烷溶液中，缓慢加入饱和NaOH溶液，搅拌，至溶液的pH值稳定在8，停止搅拌，浓缩，过滤，水洗，干燥，分别制得BPANa和PBPANa，收率分别为99.4%和100%。

1.2.2 改性聚丙烯的制备及性能测定

将聚丙烯粉末100 kg，抗氧剂双[乙氧基（2-三氮唑基-亚甲基-槲皮素基）]-（2’-羧基）乙基磷酰胺0.1 kg，硬脂酸钙0.1 kg，BPANa和PBPANa若干千克，放入高速混合机中预混合5 min，加入双螺杆挤出机中，挤出、冷却、干燥、造粒，烘箱中60 ℃干燥6 h。用微型注塑机注塑成型，制成冲击、拉伸、弯曲标准样条。

拉伸强度按GB/T 1040.1—2006标准方法测定[16];弯曲模量和弯曲强度按GB/T 9341—2008标准方法测定[17];悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008标准方法测定[18];雾度按GB/T 2410—2008标准方法测定[19];结晶温度按美国材料与试验协会ASTM D 3418—2008标准方法测定[20]。

1.2.3 改性聚丙烯输液瓶的制备

1）设定料筒温度为180～230 ℃;射嘴温度为180～210 ℃;主流道温度为180～230 ℃;分流道电压为80～150 V。真空上料，在C级、制瓶出口A级送风保护下，用注塑模具制备瓶胚。

2）设定控制参数：一次吹瓶时间为0.00～0.2 s，二次吹瓶时间为0.50～1.0 s，释封时间为0.20～0.40 s，吹瓶速度为200～220个/min，加热参数为65～95 Hz，公转0～45 Hz，自转0～40 Hz，排风30～50 Hz，吹风30～50 Hz，输胚0～60 Hz。打开洁净压缩空气源，中压压缩空气，控制压力为2～2.5 MPa，通过吹瓶模具将瓶胚制成输液瓶。

1.2.4 差示扫描量热法

用差示掃描量热仪测试试样的热性能。测试条件：氮气流量为20 mL/min，以50 ℃/min的升温速率从室温升到230 ℃，恒温3 min以消除热历史，再以10 ℃/min的降温速率降至室温，恒温3 min，最后以10 ℃/min的升温速率进行第2次升温，升至230 ℃。

1.2.5 盐酸氨溴索葡萄糖注射液质量检测

盐酸氨溴索葡萄糖注射液各项指标，按照国家食品药品监督管理总局国家药品标准WS1-（X-034）—2012Z规定的方法检测[21]。

1.2.6 聚丙烯输液瓶成核剂迁移量测定

用成核剂改性的聚丙烯粒料制备输液瓶，并灌装盐酸氨溴索葡萄糖注射液，取成品注射液样各3批，在（40±2）℃，相对湿度25%±5%条件下，进行加速实验6个月，检测成核剂的迁移量。

量取改性聚丙烯输液瓶中的盐酸氨溴索葡萄糖注射液100 mL，通过固相萃取柱，分别用6 mL甲醇，4 mL四氢呋喃洗脱，收集洗脱液。洗脱液用四氢呋喃和乙腈混合液（体积比为1∶1）稀释，用HPLC测定成核剂含量。HPLC测定条件：Eclipse XDB-C18（5 μm×4.6 mm×150 mm）色谱柱;流动相为V（乙腈）∶V（四氢呋喃）∶V（水）=63∶30∶7;流速为1.5 mL/min;检测器为VMD，检测波长为260 nm;进样量为20 μL。

2 结果与讨论

依据酸碱反应成盐的原理，将BPA和PBPA结构中的磷酸基团与NaOH反应，制备了BPANa和PBPANa，结构式见图1。

2.1 成核剂的筛选

固定成核剂用量为0.3% （质量分数，下同），考察成核剂种类对聚丙烯性能的影响（见表1）。结果显示，BPANa和PBPANa混用（质量比为1∶1）改性聚丙烯，材料的力学性能和光学性能最好，说明二者具有协同作用;单用PBPANa为成核剂，聚丙烯性能改善不大;增加PBPANa用量至0.6%（质量分数，下同），各项指标均有改善。原因是联二萘磷酸钠主要起成核作用，PBPANa中联二萘磷酸钠含量低，成核效果不明显。聚丙烯改性后，雾度可降至15.0%，大大提高了其制品输液瓶的透光率，方便了药液中不溶物的检测，有利于提高注射液合格率和降低临床医疗事故。改性聚丙烯材料的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度和冲击强度均大幅提高，力学性能大大增强。

2.2 成核剂用量、配比对聚丙烯性能的影响

以BPANa/PBPANa为成核剂，考察了成核剂的用量对聚丙烯材料性能的影响（见表2）。结果显示，加入成核剂后，聚丙烯的雾度减小，说明成核剂有增大聚丙烯透明度的作用。成核剂用量对聚丙烯的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度和弯曲模量有较大影响。随着成核剂加入量的增大，它们均呈现先增大后减小的趋势。原因是当成核剂用量增大到一定程度时，成核剂之间产生范德华力，自身产生团聚，引起成核效果下降，使聚丙烯产生一定的缺陷，影响其性能。改变成核剂BPANa和PBPANa的配比，对材料性能也产生较大影响。当BPANa和PBPANa质量比为1∶1时，改性聚丙烯的各项指标最好。综合考虑改性聚丙烯的性能，优选质量比为1∶1的BPANa和PBPANa作为成核剂，用量为0.3% 。

2.3 成核剂及其用量对聚丙烯晶型的影响

用差示扫描量热分析法，考察了成核剂及其用量对聚丙烯晶型的影响（见图2）。结果显示，成核剂促进了聚丙烯SymbolbA@晶型的生成，其用量对促进聚丙烯SymbolbA@晶型的生成也有较大影响。聚丙烯原料的DSC曲线显示，在149.1 ℃和164.6 ℃处出现了2个熔融峰，149.1 ℃的熔融峰归属于SymbolbA@晶型的熔融，164.6 ℃ 的熔融峰归属于SymbolaA@晶型的熔融。149.1 ℃的熔融峰强度很弱，说明聚丙烯原料以SymbolaA@晶型为主。加入BPANa/PBPANa（质量比1∶1）成核剂后，聚丙烯SymbolbA@晶型的熔融峰面积增大，SymbolaA@晶型的熔融峰面积减小，说明成核剂促进了聚丙烯SymbolaA@晶型向SymbolbA@晶型的转化。随着成核剂用量增大，SymbolbA@晶型的熔融峰面积增大，SymbolaA@晶型的熔融峰面积减小，当成核剂用量达0.3%时，SymbolbA@晶型的熔融峰面积达到最大，继续增加成核剂用量至0.4%，SymbolbA@晶型的熔融峰面積反而减小，说明加入过量的成核剂会影响成核效果。

2.4 改性聚丙烯输液瓶成核剂迁移量测定

取3批改性聚丙烯材料制备的聚丙烯输液瓶，按要求灌装盐酸氨溴索葡萄糖注射液，放置6个月（180 d，下同），按照1.2.6项操作，测定成核剂的迁移量，考察聚丙烯输液瓶是否存在成核剂向药液迁移的问题（见表3）。结果表明，在改性聚丙烯输液瓶装盐酸氨溴索葡萄糖注射液中，均未检出成核剂，说明成核剂已经与聚丙烯牢固地结合成一体，使用安全。

2.5 改性聚丙烯输液瓶对药液质量的影响

取3批改性聚丙烯材料制备的输液瓶，灌装盐酸氨溴索葡萄糖注射液，在（40±2）℃，相对湿度为25%±5%条件下，进行6个月加速实验，考察成核剂改性聚丙烯输液瓶对药液质量的影响（见表4）。经6个月加速实验后，改性聚丙烯输液瓶装盐酸氨溴索葡萄糖注射液的性状、pH值、有关物质（2-氨基-3，5-二溴苄基）甲醇、反式-4-[6，8-二溴-1，4-二氢喹唑啉-3（H）]环己醇盐酸盐、反式-4-{[（E）-2-氨基-3，5-二溴苄基]氨基}环己醇、顺式-4-[（2-氨基-3，5-二溴苄基）氨基]环己醇盐酸盐和2-氨基-3，5-二溴苯甲醛）的含量和药物含量等主要指标没有发生变化，质量稳定。说明用成核剂改性聚丙烯材料制备的聚丙烯输液瓶可以用于盐酸氨溴索葡萄糖注射液的灌装生产。

2.6 改性聚丙烯输液瓶低温抗裂性能测定

随机取装有100 mL盐酸氨溴索葡萄糖注射液的改性聚丙烯输液瓶和常规聚丙烯输液瓶各200个，分成4组，每组100个。将其中1组改性聚丙烯输液瓶和1组常规聚丙烯输液瓶放入冰柜，-10～-15 ℃冷冻6 h。另2组-4 ℃冷冻6 h。分别将4组输液瓶从离地1 m的高处跌落，统计输液瓶破裂数量，计算破裂率（见表5）。结果显示，-4 ℃条件下，2种输液瓶跌落后，均未发生破裂。-10～-15 ℃条件下，常规聚丙烯输液瓶破裂率为3%，改性聚丙烯输液瓶没有出现破裂情况，说明其低温抗裂性能好，可有效解决在北方冬天运输注射液，输液瓶易破裂的问题。

3 结 语

用联二萘酚磷酸钠（BPANa）/聚苯磺酸树脂支载的联二萘酚磷酸钠（PBPANa）（质量比为1∶1）作为成核剂对聚丙烯进行改性，有效提高了β晶型聚丙烯在共混物中的含量，提升了聚丙烯材料的各项力学性能和光学性能。成核剂的种类、用量配比对聚丙烯性能有较大影响，成核剂及其用量对聚丙烯晶型有影响。改性聚丙烯的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度和冲击强度均大幅提高，雾度大幅降低。

改性聚丙烯优良的力学性能，方便了聚丙烯制品的加工，用其制备的聚丙烯输液瓶具有低温抗裂性能，可有效解决北方冬天运输注射液，输液瓶变脆易破裂漏液的问题。改性聚丙烯优良的透光性能，方便了聚丙烯输液瓶灌装的注射液中不溶物的检测，大幅提高了注射液的合格率，降低了临床医疗事故的发生。聚丙烯输液瓶中成核剂结合牢固，不向药液迁移，对药液质量不产生任何影响。

用结构更简单的有机磷酸盐代替联二萘酚磷酸钠（BPANa）/聚苯磺酸树脂支载的联二萘酚磷酸钠（PBPANa）为成核剂，进一步提高β晶型聚丙烯在共混物中的含量和聚丙烯的各项性能指标，降低生产成本，实现聚丙烯专用化和功能化是今后研究的目标和方向。

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