改性生物炭对土壤结构及Cd赋存形态的影响

尹 杰，康雅茹，海平霞，咸玲娟

（宁夏大学农学院，宁夏银川 750021）

重金属污染的危害程度不但与土壤中重金属的总体含量有关，而且与重金属的赋存形态密切相关[1]。镉的毒性在众多重金属中是较强的，它在土壤中的活性很强，毒性长期留存，不能被微生物降解，只会发生各种赋存形态的转化。镉易被植物吸收并积聚，借助食物链危害人类身体健康。宁夏宁东能源化工基地是我国重要的大型煤炭化工产业基地，其煤炭资源探明储量311.89 亿t[2]，开采利用以来，土壤镉污染问题严重，急需找出有效控制土壤Cd污染及其治理的技术措施。土壤中重金属的离子形态能够被生物炭吸附，使重金属赋存形态发生变化，从而达到降低重金属的交换态含量的目的，减少植物对重金属的吸收[3]。此外，通过有效的活化改性技术，可以显著提高生物炭在土壤镉污染治理中的固定作用和持久性[4]，对改善土壤镉污染有较好的作用。研究显示，素有“黑色黄金”之称[5]的生物炭经过活化和改性等手段，比表面积、吸附作用等性质会发生改变[6]，可以有效改良土壤；也可以通过反应生成絮状络合物、与土壤胶体进行阴阳离子互换作用、生成固体沉淀物等减轻土壤污染。有研究以炭化活化法制备的生物炭说明吸附是由单层吸附和化学吸附共同控制[7]。添加生物炭的主要目的是通过生物炭的盐基离子吸附土壤中的交换性阳离子使其含量降低[8]，从而达到改变土壤pH、增加土壤活性的修复目标。生物炭经过灰化处理后携带了大量的矿物质，与水反应生成碱性物质[9]，而这种碱性物质也能提高土壤pH[10]。也有研究表明，土壤金属碳酸盐和氢氧化沉淀物含量与土壤pH 成正比，而植物体内重金属的迁移速度及其生物有效性与土壤pH 成反比[11]。因此想要改变土壤pH、抑制土壤中重金属的活性，可以增加生物炭的用量[12]。在农业生产中，土壤重金属在植物体内的部分累积会从地下部运输及蒸腾作用转移至茎叶和籽粒中[13]。相关研究证实对生物炭进行改性，特别是利用Fe基炭中的含氧官能团在土壤中的吸附作用，对重金属Cd污染土壤的修复是有效的，具有长期效益[14]。至今，大部分学者在研究生物炭对土壤结构的影响时，关注的是土壤中碳封环境，而生物炭对土壤中Cd赋存形态的影响研究甚少。本试验以多年生黑麦草为供试材料，向土壤中输入经过高温热解与壳聚糖高分子材料改性的功能型枸杞枝条生物炭，研究不同质量零价纳米铁改性生物炭输入下土壤有机-无机复合体稳定性及土壤Cd 赋存形态转化规律，探索零价纳米铁改性生物炭输入下的土壤Cd迁移污染防治机理。采用室内培养试验，将不同质量的改性生物炭输入土壤，定期监测土壤Cd不同形态的含量变化及土壤理化性状、结构体等指标，探明零价纳米铁改性生物炭输入下的土壤Cd迁移污染防治机理，为土壤Cd污染生态修复与枸杞枝条农业废弃物的资源化利用提供可靠依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

Cd 污染土壤样品采自宁夏宁东某化工基地周边，取A 层土壤（表层0～20 cm），风干后去除石砾及其他侵入体，经研磨后通过60 目（0.25 mm）筛子，备用。土壤基本理化性质：pH 值8.56，SOM含 量12.31 g·kg-1，CEC 含 量20.17 cmol·kg-1，全Cd含量12.63 mg·kg-1。5 种形态的镉含量分别为：残渣态5.76 mg·kg-1，碳酸盐结合态2.42 mg·kg-1，有机结合态2.32 mg·kg-1，可交换态1.60 mg·kg-1，铁锰氧化物结合态0.57 mg·kg-1。

试验所用生物炭原料为南梁农场收集的废弃枸杞枝条，经去离子水洗净表面沙粒后，于陕西亿鑫生物科技有限公司采用限氧控温快速炭化法热解，设定升温速率为10～30 ℃·min-1，最终热解温度达600 ℃，快速热解2 h，冲入2倍炉腔体积的氮气。零价纳米铁改性生物炭方法：首先在室温下，将生物炭加入到100 mL 氯化铁溶液(FeCl3·6H2O，0.05 M)中24 h。在机械搅拌下，将N2吹扫到溶液中30 min 以除去溶解的O2，然后将100 mL 硼氢化钠溶液(NaBH4，0.2 M)逐滴引入悬浮液中，将混合物再搅拌30 min。经离心分离固体产物，并用过量乙醇润洗3 次，最后在60 ℃下真空干燥8 h。

1.2 试验设计

本试验于2021 年3 月开始在宁夏大学北校区农科实践创新点智能温室进行。采用裂区试验设计，其中主区为土壤重金属梯度，副区为改性生物炭输入水平，主副区均采用随机区组排列。

称取Cd 污染土壤500 g，置于塑料广口瓶中，含水率保持65%的最大田间持水量。按不同质量比加入零价纳米铁改性生物炭，设4个处理，其中CK为不添加生物炭处理，改性生物炭添加水平分别为1.0%、2.0%、3.0%，分别用B1、B2、B3表示。每个处理重复3 次。培养过程中，采用称量法来补充蒸发的水分，沉化时间为1 年，待形成稳定的土壤结构体之后，监测分析生物炭对土壤Cd 的赋存形态的稳定效果。

1.3 测定方法

土壤pH 采用电位法测定（水土比为2.5∶1）[15]。

土壤有机碳（SOC）含量采用重铬酸钾容量—外加热法测定[16]。170～180 ℃煮沸5 min，并用0.1 mol·L-1硫酸亚铁溶液滴定。

土壤水稳性团聚体（WSA）采用Six J 等的方法分级[17]。分级标准WSA粒径＞2.00 mm，0.25～2.00 mm，0.05～0.25 mm，＜0.05 mm四个粒级。以0.25 mm粒级来区分大、小颗粒团聚体。湿筛时，先称取100 g风干的原状土，放于2 mm筛上，并浸湿10 min，再通过团聚体分析仪进行分级，分级频率为30 strokes·min-1，分级时间5 min。湿筛后，收集不同粒级团聚体，并在50 ℃下烘干，称重。镉形态含量采用tessier 五步提取法[18]。

1.4 数据处理

采用Excel 2019 软件对试验数据进行初步处理，采用SAS9.4 统计分析软件进行方差分析与差异显著性检验（LSD 法，n=3），使用Origin 2018 软件进行相关图形的绘制，使用R进行相关性热图的绘制。

2 结果与分析

2.1 零价纳米铁改性生物炭对土壤pH 及有机碳（SOC）含量的影响

从表1 可知，在零价纳米铁改性生物炭添加处理下，土壤pH 值均较对照显著下降，下降幅度分别为1.01、0.871、0.738 个单位（B1＞B2＞B3），且pH 值降幅与零价纳米铁改性生物炭的输入量呈反比。

表1 不同处理的土壤pH值和有机碳含量

与对照相比，零价纳米铁改性生物炭少量添加处理（B1）的土壤有机碳（SOC）含量无显著差异；而在零价纳米铁改性生物炭中、高量添加处理下（B2、B3），SOC 含量显著增加了125.70%、152.60%，其增幅与零价纳米铁改性生物炭的输入量呈正比。

2.2 零价纳米铁改性生物炭对土壤水稳性团聚体（WSA）的影响

在零价纳米铁改性生物炭添加处理下，不同粒级土壤水稳性团聚体的分布情况如图1所示。在WSA ＞2 mm粒级中，与对照相比，零价纳米铁改性生物炭添加处理的WSA 含量显著上升，上升幅度分别为4.18、4.46、7.47 个百分点（B1＜B2＜B3），其增幅与零价纳米铁改性生物炭的输入量呈正比；在0.25～2 mm 粒级中，零价纳米铁改性生物炭添加处理的WSA含量较对照显著上升，上升幅度分别为8.99、12.42、20.55 个百分点（B1＜B2＜B3），其增幅与生物炭输入量呈正比；在0.05～0.25 mm 粒级中，零价纳米铁改性生物炭少量、中量添加处理（B1、B2）的WSA 含量较对照显著上升，分别上升了7.17、6.22 个百分点，其增幅与生物炭输入量呈反比，而高量添加处理（B3）的WSA 与对照无显著差异；在＜0.05 mm 粒级中，零价纳米铁改性生物炭添加处理的WSA含量较对照显著下降，下降幅度分别为20.33、23.1、25.59 个百分点（B1＞B2＞B3），其降幅与生物炭输入量呈反比。

图1 不同处理下土壤各粒级水稳性团聚体含量

2.3 零价纳米铁改性生物炭对土壤中镉赋存形态的影响

不同改性生物炭输入量对土壤镉赋存形态的影响如图2 所示。对于土壤镉的有机结合态（OX），零价纳米铁改性生物炭添加处理的有机结合态（OX）Cd含量较对照有所增加，增幅为3.02%～8.19%（B1＜B2＜B3），其增幅与零价纳米铁改性生物炭的输入量呈正比；对于土壤镉的可交换态（EX），零价纳米铁改性生物炭添加处理的可交换态（EX）Cd 含量较对照下降了5%～10%（B1＞B2＞B3），其降幅与生物炭输入量呈反比；对于土壤镉的残渣态（RE），零价纳米铁改性生物炭添加处理的残渣态（RE）Cd 含量较对照上升了3.82%～6.25%（B1＜B2＜B3），其增幅与生物炭输入量呈正比；对于土壤镉的碳酸盐结合态（CA），零价纳米铁改性生物炭添加处理的碳酸盐结合态（CA）Cd 含量较对照降低了6%～11%（B1＞B2＞B3），其降幅与生物炭输入量呈反比；对于土壤镉的铁锰氧化物结合态（OM），零价纳米铁改性生物炭添加处理的铁锰氧化物结合态（OM）Cd 含量较对照降低了10.53%～21.05%（B1＞B2＞B3），其降幅与改性生物炭输入量呈反比。

图2 生物炭输入处理下土壤Cd形态变化

2.4 指标相关性分析

由图3 可知，除WSA＜0.05 mm 含量与Cd 残渣态（RE）含量呈显著负相关外，土壤有机碳、WSA 0.25～2 mm、WSA＞2 mm 含量与Cd 残渣态含量均呈显著正相关，其相关系数分别为-0.65、0.7、0.69、0.7；WSA＜0.05 mm 与Cd 碳酸盐结合态（CA）含量呈显著正相关，相关系数为0.62，土壤有机碳、土壤大颗粒团聚体（WSA＞0.25 mm）含量与Cd 碳酸盐结合态含量呈显著负相关；土壤pH 值、WSA＜0.05 mm含量与Cd 可交换态（EX）含量呈正相关，相关系数分别为0.66、0.79，土壤有机碳、大颗粒团聚体（WSA＞0.25 mm）含量与Cd可交换态含量呈负相关。

图3 生物炭输入下土壤理化性质与Cd形态的相关性

3 结论与讨论

3.1 生物炭输入对土壤pH的影响

本研究中，与对照相比，改性生物炭输入处理的土壤pH 呈下降趋势，其中B1下降最多。输入不同水平的改性生物炭对土壤pH 的影响不同，与对照相比，输入1.0%改性生物炭的土壤pH 值下降最多，输入3.0%改性生物炭的土壤pH 值下降最少，表明增加改性生物炭的添加量，土壤pH 值下降越少，总体为微碱性到碱性。改性生物炭对土壤中的Cd 有吸附作用，能使土壤pH 值下降，改善土壤结构，此结果与王垚的研究结果相似[18]。

3.2 生物炭输入对土壤有机碳（SOC）含量的影响

在本研究中，改性生物炭输入处理相较于对照，其土壤有机碳（SOC）含量显著增加，其增幅随生物炭的添加量呈正相关。土壤微生物代谢物、腐化的动植物残体、土壤中进行生命活动的生物体都可以被称为土壤有机碳[19]，土壤有机碳含量增加会使土壤可利用养分、团粒结构呈正向增加，是评价土壤是否肥沃的重要依据[20]。本研究结果表明，改性生物炭不仅能发挥其特定功能，还能够促进土壤中有效养分的合成，对改善土壤理化性质有明显促进作用，这与郭丽欣等的研究结果一致[21]，而且改性生物炭的施加量同土壤中有机碳含量呈正相关，对土壤固碳有重要作用。

3.3 生物炭输入对土壤水稳性团聚体（WSA）分布的影响

本研究中，与无改性生物炭的对照处理相比，添加改性生物炭会使土壤中大颗粒团聚体（＞0.25 mm）含量增加，其增幅随着生物炭输入量升高而增大；土壤小颗粒团聚体（＜0.25 mm）含量则降低。这表明了添加改性生物炭能够促进土壤中大颗粒团聚体的形成，与已有研究结果相似[22-23]。

众所周知，土壤团聚体是土壤结构的基本单元，团聚体的含量及粒径划分会影响土壤质量[24]。已有研究指出生物炭与土壤颗粒之间能够形成土壤团聚体和有机无机复合体[25-26]，本研究表明土壤大颗粒团聚体的形成主要通过小颗粒团聚体的凝聚，从而使大颗粒团聚体（＞0.25 mm）含量增加。Brodowski S等发现土壤中的生物炭有自由颗粒和在微团聚体里积聚的两种形态[27]，所形成的土壤团聚体胶结物质使土壤团聚体的含量和稳定性有所变化[28]。生物炭不仅能提高土壤中有机碳的含量，改善土壤的团聚结构，还能使土壤中改性生物炭的稳定性更强。加入改性生物炭，可以提高土壤水稳性团聚体的稳定程度，促进土壤结构的改善。

3.4 生物炭输入对Cd赋存形态的影响

本研究表明，添加改性生物炭可以使土壤中的Cd由交换态和碳酸盐结合态（强移动性、弱稳定性）转化为有机结合态和残渣态（弱移动性、强稳定性），其转化量与改性生物炭施用量呈正相关。

在Tessier 等提出的分组法中，移动性极强的交换态为生物易利用态；而碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态为潜在的生物可利用态；残渣态主要为矿物质结合态，稳定性极高，难以被生物利用，对重金属的迁移和生物可利用性贡献不大。有研究表明，土壤中不同形态的Cd 对植物有不同的生物有效性，可交换态Cd 是植物可直接吸收的，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态Cd不易被植物吸收，而残渣态Cd与土壤的结合性强，生物有效性也最低，很难被植物利用。施加生物炭可以提高土壤Cd的形态转化，从而降低土壤镉的生物有效性，进一步降低镉污染的危害[29-31]。

本研究中，不同用量的生物炭能够促进土壤Cd赋存形态由可交换态向有机结合态和残渣态转化，降低土壤Cd的生物有效性。此结果与周涵君等的研究结果相似[32]，即在被Cd污染的土壤上施用生物炭能使土壤中可交换态Cd 转化为残渣态Cd，从而达到修复土壤Cd污染的目的。

本研究中，土壤pH 与可交换态Cd 含量呈正相关，王垚认为土壤pH 值升高到一定程度（＞7）时，生物炭对Cd+的吸附量开始下降，使土壤中的可交换态Cd 含量减少[18]。输入改性生物炭后，土壤pH 下降至接近中性，生物炭对镉的吸附量加大，从而使土壤中的镉从可交换态转化成稳定性强的残渣态和有机结合态。

本研究中土壤有机碳与Cd 残渣态含量呈正相关，与可交换态Cd含量呈负相关，即增加改性生物炭，土壤有机碳含量随着增加，进而使镉的生物有效性降低。张晓绪研究表明，有机碳可以改变土壤理化性质进而改变镉赋存形态，有机碳增加会使土壤Eh值降低成还原态，从而加强镉的沉淀，使可交换性镉转化成残渣态，进而降低了镉的迁移性和有效性[33]。

本研究中，WSA＜0.05 mm 含量与Cd 残渣态含量呈负相关，0.25 mm＜WSA＜2 mm 和WSA＞2 mm 与Cd残渣态含量呈正相关。在土壤中添加改性生物炭会增加大团聚体（＞0.25 mm）对镉的吸附能力，抑制了小团聚体（＜0.25 mm）中镉的质量负载[34]。因为在＞0.25 mm 粒级团聚体中，富含更多有机质和生物残体，有利于促进小团聚体结合成大团聚体，使镉包被在大团聚体内，降低了镉的迁移性和有效性，此研究结果与丁满的研究结果相似[35]。

3.5 结论

改性生物炭输入到Cd污染土壤中，能够改良土壤理化性质，降低碱性土壤的pH，提高土壤中有机碳和大颗粒团聚体的含量。与对照相比，添加改性生物炭处理的土壤大颗粒团聚体（＞0.25 mm）的百分比都有所增加，而小颗粒团聚体（＜0.25 mm）则相反；添加改性生物炭能有效固定土壤中的Cd，降低Cd 的生物有效性，减少土壤Cd污染带来的危害，从而达到治理重金属污染土壤的目的。