镧掺杂对富锂锰基正极材料电化学性能的影响*

钟握军，林雪婷，梁 酷，姜 凯，黄志炫，陈杞坪，孟军霞

(赣南师范大学 物理与电子信息学院，江西 赣州 341000)

1 引言

随着电动汽车等储能设备规模的不断扩大，锂离子电池由于高的能量密度、高的功率密度以及环境友好等优点被公认为是最有前途的储能材料之一[1-3].作为锂离子电池的核心组成部分，正极材料的成本占整个电池成本的40%以上.但正极材料的实际容量却远低于负极材料，因此开发高能量正极材料仍然是获得高性能锂离子电池材料的关键.在各种正极材料中，富锂锰基层状氧化物正极材料，化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni,Co,Mn等)，由于高的实际容量(高于250 mAhg-1)、高的能量密度(高于1 000 Whg-1)和低的成本备受研究者青睐[4-6].然而该材料循环性能和倍率性能较差，且长循环过程存在严重的电压和容量衰减，限制了其商业化应用.

富锂锰基正极材料不同于其它正极材料，该材料首次充电曲线存在两个平台，即4.5 V以下和4.5 V以上.首次充电过程中当电压高于4.5 V时材料存在不可逆的氧损失，材料中的晶格氧将与锂离子一起以Li2O的形式脱出，随即大量过渡金属从表面迁移到材料体相中，占据锂离子和氧离子脱出后留下的空位[7-8].在连续的深度脱嵌锂过程中，原本有序的层状结构变为层状和尖晶石共存结构，甚至在长期循环会造成结构的塌陷，严重阻碍锂离子的脱嵌.同时电极表面由于电解液腐蚀也会产生一些惰性副产品，这些都会引起富锂锰基正极材料电压和容量的不断衰减.元素掺杂可以显著抑制晶格氧损失和改善材料的长循环性能以及倍率性能[9-12].

本论文采用简单的溶胶凝胶结合高温固相法合成了具有稳定结构的稀土镧掺杂富锂锰基Li1.2[Mn0.75Ni0.25]0.99La0.01O2正极材料，该方法能够有效抑制晶格氧的释放，明显改善材料的循环性能和倍率性能，循环过程中电压衰减也得到了有效抑制.

2 实验部分

2.1 Li1.2Mn0.75Ni0.25O2及稀土镧修饰Li1.2Mn0.75Ni0.25O2正极材料的制备

采用溶胶凝胶结合高温固相法制备Li1.2Mn0.75Ni0.25O2及稀土镧修饰Li1.2Mn0.75Ni0.25O2富锂正极材料.首先将柠檬酸与金属离子按照摩尔比1∶1称量，分别将这两者倒入适量的去离子水中，待完全溶解后混合在一起，此过程中用磁子不断搅拌.将混合溶液搅拌一段时间放置在80 ℃水浴锅中搅拌蒸发溶剂，等溶剂完全蒸发形成透明胶体后，放在干燥箱干燥12 h.将粉末45 ℃锻烧6 h，接着900 ℃煅烧16 h，之后冷却到室温得到样品Li1.2Mn0.75Ni0.25O2正极材料(记作LLMO).1%质量比的La2O3修饰Li1.2[Mn0.75Ni0.25]0.99La0.01O2正极材料(记作LLMO-La1.0%)的制备方法类似，不同的是，高温煅烧前加入所需化学计量比的La2O3经固相法混合后进行同样工艺的煅烧过程.

2.2 扣式电池的制作

按照质量比为富锂层状氧化物正极材料∶导电剂(SP)∶粘结剂(PVDF)=8∶1∶1制备正极浆料.将所得的正极浆料均匀的涂覆在干净的铝箔上，之后放进120 ℃的烘箱里烘干后裁成成小圆片，用分析天平称量后放进80 ℃的真空干燥箱里干燥12 h，最后在充满氩气的手套箱中以金属锂片为负极、Celgard2300作为隔膜、1 molL-1LiPF6(溶剂为EC和DMC)作为电解液组装成扣式电池.

2.3 正极材料的表征

采用X-射线衍射分析(XRD)检测样品的晶体结构.采用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测样品表面微观形貌及微观物理特性.采用透射电子显微镜(TEM)来检测样品的晶体结构、形貌等微观物理特性.

2.4 正极材料的电化学性能测试

恒流充放电测试用于测试样品的充放电性能和倍率性能等相关电化学性能.循环伏安测试用于测试电极表面反应的可逆程度和极化程度，扫速为0.1 mV·s-1.电化学阻抗谱分析电极表面的反应机制以及测试电极和电极/电解液界面的阻抗变化.测试的频率范围是100 kHz～10 mHz，振幅是5 mV，所有测试电压测试范围为2.5 V～4.6 V.

3 结果和讨论

3.1 Li1.2Mn0.75Ni0.25O2(LLMO)和镧修饰Li1.2[Mn0.75Ni0.25]0.99La0.01O2(LLMO-La 1.0%)样品的结构及形貌

图1为LLMO和LLMO-La 1.0%样品的XRD图.2个样品均表现出高度结晶的衍射峰，属于六方的a-NaFeO2结构，具有R3-m的空间群对称性[13-14].20 ℃～25 ℃范围内的弱超晶格峰为单斜晶系Li2MnO3组分(C2/m空间群)相，与过渡金属在LiMn6中阳离子排列一致[15].(006)/(012)和(018)/(110)双峰良好分裂，说明两个样品具有良好有序层状结构[16].I(003)/I(104)峰比值也大于1.3，意味着较低的Li+/Ni2+无序[17].镧修饰的样品未检出到杂质峰出现，说明少量的La3+掺杂不会影响材料结构.

图1 LLMO和LLMO-La 1.0%样品的XRD图

图2为LLMO和LLMO-La 1.0%样品的SEM图.从图2可以看出，2样品都具有类似的形貌和松散的团聚，颗粒直径大约200 nm～300 nm.La3+掺杂后样品的颗粒尺寸有所减小，颗粒越小，锂离子扩散路径越短，更加有利于充放电过程中锂离子的脱嵌，可改善材料的倍率性能.

图2 LLMO和LLMO-La 1.0%样品的SEM图

通过TEM分析进一步研究La3+掺杂对LLMO结构和形貌的影响，如图3所示.比较图3a和3b可知，样品LLMO-La 1.0%比LLMO平均颗粒更小，更均匀.在LLMO样品中可以观察到明显晶格条纹宽大概为0.470 nm，对应于R-3 m空间群的(003)平面或者C2/m空间群的(001)平面[18].在LLMO-La 1.0%样品中，发现材料的晶格条纹变得更宽而且更加清晰(0.473 nm)，这是由于La3+(1.16 Å)的离子半径大于Mn4+(0.53 Å)和Co3+(0.545 Å)的离子半径.LLMO-La 1.0%样品宽的晶面间距能为锂离子扩散提供更宽的通道，有利于锂离子快速脱嵌，在连续的脱嵌过程中能够很好地保持材料结构稳定性.

图3 LLMO和LLMO-La 1.0%样品的HRTEM图

3.2 Li1.2Mn0.75Ni0.25O2(LLMO)和镧修饰Li1.2[Mn0.75Ni0.25]0.99La0.01O2(LLMO-La 1.0%)样品的电化学性能

图4是LLMO和LLMO-La 1.0%样品在0.1 C下1次，10次，20次，50次和100次的充放电曲线，电压范围为2.5 V～4.6 V，相关充放电数据总结在表1中.从图4a可以看出，首次充电曲线分为2个区域，分别位于4.0 V和4.5 V左右，对应过渡金属离子的氧化和Li2O从Li2MnO3中可逆的脱出[10,19].从表1可以看出，在放电过程中，LLMO样品首次放电容量为217.7 mAh g-1，并且伴随大的不可逆容量损失高达68.8 mAh g-1，首次库伦效率为76.0%.LLMO样品高的不可逆容量损失可能是由于材料表面的结构恶化引起的.而LLMO-La 1.0%样品首次库伦效率为81.0%，放电容量分别为239.1 mAh g-1.不可逆容量损失为56.2 mAh g-1.同时在1次到100次的循环过程中，LLMO-La 1.0%样品的电压和容量衰减明显减小，这可能是由于强的La-O(键能798 kJ mol-1)，有效抑制了晶格氧的释放，增强了富锂锰基层状氧化物正极材料的结构稳定性.

图4 (a)LLMO和(b)LLMO-La 1.0%样品的在2.5 V～4.6 V， 倍率0.1C的第1次，10次，20次，50次和100次充放电曲线

表1 LLMO和LLMO-La 1.0%样品的首次充放电数据

倍率性能是评估锂离子电池性能非常重要的一个参数.为了研究La3+掺杂对倍率性能的影响，LLMO和LLMO-La 1.0%样品在不同倍率下进行直流充放电测试，倍率从0.1 C到5.0 C随后又返回0.1 C，每个倍率下循环10次，循环数量与放电容量之间的关系体现在图5中.从图5可以看出，掺杂样品放电容量高于没有掺杂的.特别是当倍率增加到5.0 C时，LLMO-La 1.0%样品的放电容量为185.5 mAh g-1，远远高于LLMO样品的放电容量(140.6 mAh g-1).LLMO-La 1.0%样品优秀的倍率性能是由于La3+(1.16 Å)大的离子半径和La3+掺杂后材料好的可逆性，La3+离子作为支柱离子支撑着材料结构，有效的扩大了锂层间距，加速锂离子在材料内部的扩散.当高倍测试之后直流密度返回到0.1 C时，LLMO-La 1.0%样品放电容量几乎返回到最初值.这一现象说明适量的La3+掺杂可以增加电极忍受大倍率性能的耐力，确保各种倍率下材料结构的稳定性.

图5 LLMO和LLMO-La 1.0%样品在 图6 LLMO和LLMO-La 1.0%样品在 电压范围2.5 V～4.6 V的倍率性能 0.5 C的循环性能

图6是LLMO和LLMO-La 1.0%样品的循环性能曲线.从图中可以看出100次循环后，LLMO-La 1.0%样品表现出最初的放电容量为231.7 mAh g-1，100次循环后容量保持率为76.5%，而LLMO样品在同样条件下的最初放电容量为200.6 mAh g-1，容量保持率为51.1%.La3+掺杂后材料优秀的循环性能可能时由于La3+半径(1.16 Å)大于Mn4+(0.53 Å)，La-O键能(798 kJ mol-1)强于Mn-O键能(402 kJ mol-1)，因此La3+掺杂不但可以增加放电容量，而且可以进一步改善循环稳定性.

电化学交流阻抗用来分析所有电极的电化学动力学，测试频率范围100 KHz到10 mHz.图7是LLMO和LLMO-La 1.0%样品的阻抗测试曲线，由图可知，所有样品都显示一个高频区域的半圆和低频区域的斜线，高频区域的半圆对应电荷传递电阻，低频区域的斜线对应锂离子在电极材料里面的扩散.从图7可以看出，与没掺杂的LLMO样品相比，LLMO-La 1.0%样品的电池内阻和电荷传递电阻明显减小，说明适量的La3+掺杂使材料形成更加稳定的CEI膜和更加好的层状结构，有利于电子导电性.低的电池内阻和电荷传递电阻使电极的循环性能和倍率性能得到明显的改善.

图7 LLMO和LLMO-La 1.0%样品的 奈奎斯特曲线图

为了进一步研究锂离子的脱嵌动力学，对LLMO和LLMO-La 1.0%样品进行循环伏安测试，扫速从0.1 mVs-1到2.0 mVs-1，结果显示在图8中.从图8可以看出LLMO-La 1.0%样品的极化明显减小.随着循环的增加，LLMO和LLMO-La 1.0%样品氧化峰和还原峰都都向低电压方向移动，但是LLMO-La 1.0%样品的氧化还原电位差小于LLMO样品的，说明LLMO-La 1.0%样品的极化减小，电压衰减明显得到抑制，和图4的结果一致.说明La3+掺杂后样品获得好的可逆性，La3+掺杂有利于锂离子脱嵌反应.

图8 LLMO和LLMO-La 1.0%样品在不同扫速的循环伏安曲线

4 结论

综上所述，本文通过溶胶凝胶结合高温固相法成功制备了富锂锰基层状氧化物正极材料LLMO和LLMO-La 1.0%，深入研究了稀土La3+对正极材料微结构和电化学性能的影响.物理表征结果说明适量的La3+掺杂能够有效的增强材料结构稳定性.电化学评估表明La3+掺杂能够有效改善材料的倍率性能和循环性能，同时长循环过程中电压衰减也得到了有效的抑制.材料改善的电化学性能源于La3+大的离子半径和强的La-O键能，镧离子能够起到支柱作用支撑材料结构，加速了锂离子在材料内部扩散速率，有利于锂离子的脱嵌动力学.