In 取代Ga 对GaSb 的热电性能的影响

朱天文, 陈晓璐, 杜正良

（宁波工程学院 材料与化学工程学院, 浙江 宁波 315211）

0 引言

热电材料作为一种有潜力的能源材料，可以实现电能和热能之间的直接转换。 它具有服役时间长、无噪音、无排放等优点，热电材料的能量转换效率取决于它的无量纲热电优值（ZT 值），其数值由公式ZT=α2σT/к 计算，其中 α、σ、T、к 分别为材料的塞贝克系数、电导率、温度和热导率。 其中，热导率 к 为晶格热导率和载流子热导率的总和。

迄今，有关热电材料的研究很多集中在Bi2Te3基、PbTe 基等材料体系[1,2]。这些体系的组成元素存在着一些缺点，如Te 在地壳中稀缺、Pb 元素有毒等，这限制了其未来大规模应用。 相比这些热电材料体系，III-V 族半导体如InSb、GaSb 等的组成元素在地壳中含量丰富且无毒。此外，InSb 与GaSb 还具有很高的载流子迁移率，这使得它们具有较高的电性能，被认为是有潜力的热电材料。 然而，由于较强的共价键使得InSb 与GaSb 具有很高的晶格热导率，比如，室温时InSb 与GaSb 的晶格热导率分别约为15及33 Wm-1K-1[3]，远高于很多传统的热电材料，如多晶 Bi2(Te,Se)3(＜1 Wm-1K-1)[4]，I 掺杂的多晶Cu2Se(＜0.8 Wm-1K-1)[5]以及 Bi 掺杂的 SnSe 单晶(＜0.9 Wm-1K-1)[6]。

为降低其晶格热导率，很多研究者采取了不同的方法以散射声子。 例如，浙江大学朱铁军等人采用引入NiSb 纳米第二相的方法以降低InSb 的晶格热导率，发现引入纳米相后晶格热导率降低到10 Wm-1K-1。[7]华中科技大学杨君友等人利用共晶组织InSb-Sb 大幅降低了锑化铟的晶格热导率，但晶格热导率的降低只维持在20 K（从750 K 到770 K）左右的温度区间[8]。 本课题组利用等电子Ga 取代形成富In 的(In,Ga)Sb 固溶体，发现40%的Ga 固溶使InSb 的晶格热导率显著降低至5 Wm-1K-1[9]。 此外，通过不等价的元素掺杂以诱导空位，也可以大幅降低晶格热导率，如在InSb 中掺杂Te 可诱导In 空位可散射短波声子从而有效降低晶格热导率[10]。

相比InSb，有关GaSb 的热电性能的研究较少。 与InSb 不同，本征GaSb 具有p 型半导体的特征。这是由于GaSb反位缺陷所导致[11]。 Kim 等人[12]发现Zn 掺杂可提升GaSb 的空穴浓度，进一步优化其电学性能，在873 K 达到最高无量纲热电优值0.23。热电性能的优化需要进一步降低晶格热导率，由于等电子取代可以有效散射短波声子，降低晶格热导率并且同时可保持较好的电学性能，因此，本文通过在GaSb 中引入InSb 形成(In,Ga)Sb 等电子固溶体以降低其热导率。

1 试验条件及方法

采用氧化硼助熔剂法制备InxGa1-xSb(x=0,0.05,0.5)等一系列样品。首先，采用氧化硼助熔剂法分别制备InSb 和GaSb。 具体流程为将Sb 粉(3 N)与In (Ga) (4 N)块置于氧化铝管中，在样品上方覆盖一层氧化硼粉末，将氧化铝管置于箱式电阻炉中在973 K (1 023 K)保温15 h (10 h)，随炉冷却至室温得到InSb (GaSb)块体。 在玛瑙研钵中将InSb 与GaSb 研磨成粉末，取适量GaSb 粉末，装入石墨磨具，通过放电等离子烧结技术在911 K、 4.3 kN 下保温10 min， 制备出直径为10 mm 厚的圆片。 按照InxGa1-xSb(x=0.05,0.5)化学式称量两种不同比例的InSb 和GaSb 粉末，在玛瑙研钵中混合均匀后分别进行两次放电等离子烧结，首先在903 K、4.3 kN 下烧结20 min 进行初步的固溶体合成，然后将合成出的块体研磨成粉末后分别在913 K（4.3 kN）、753 K（4.6 kN）烧结10 min 获得圆片状试样。

通过Bruker D8 AdvanceX 射线仪对试样进行物相分析，以Cu 靶为光源（λ=0.154 06 nm），衍射角度为20°～80°，步长为0.02°。 采用ZEM-3 测试样品在300 K～780 K 温度区间的电导率与塞贝克系数，采用ULVAC TC-1200RH 测试样品在300 K～780 K 温度区间的热扩散系数。利用к=DρCp公式计算样品的热导率，其中D 为样品的热扩散系数，ρ 为样品的密度，Cp为根据杜隆-柏替定律计算的样品的比热。

2 结果与分析

InxGa1-xSb(x=0,0.05,0.5)样品的X 射线衍射图谱如图1 所示，所有样品的衍射峰均为闪锌矿结构（空间群为 F-43m）。 对于 x=0.05 及 x=0.5 两个样品，它们的衍射峰位于纯 GaSb 和 InSb（JCPDS06-0208）之间，表明已形成(In,Ga)Sb 固溶体。 在所有样品中未发现明显的杂相峰，表明了制备过程的有效性。 随着x 值的增大，样品的衍射峰向左偏移，表明晶格常数变大。 这是由于GaSb 的晶格常数为6.114 4 Å，小于 InSb（6.489 6 Å）所导致[3]。 在 x=0.5 的样品中，（111）与（220）出现了分峰，表明 In0.5Ga0.5Sb 处于二相区，形成了双相固溶体。

图1 InxGa1-xSb(x=0,0.05,0.5)样品的X 射线衍射图谱

样品的电导率随温度变化关系曲线如图2(a)所示，x=0 和x=0.05 两个样品的电导率非常接近，这主要是由于x=0.05 样品的In 含量较低所导致。 x=0.5 样品的电导率则显著高于基体和x=0.05 两样品。在329 K，其电导率达到了15 000 Sm-1，分别为x=0 和 x=0.05 样品的 6.8 倍和7.1 倍。 而在 776 K，电导率则达到了最高值56 000 Sm-1，分别为x=0 和x=0.05 样品的17.8 倍和9.7 倍。 x=0.5 样品中较高的电导率主要由于InSb 的电子迁移率（约为3 800 cm2/Vs）[8]远高于GaSb 的载流子（空穴）迁移率159 cm2/Vs。[12]对于x=0 和0.05 两个样品，电导率随温度升高先降低后升高，这是由于首先温度升高使声子数增大，电子受到的声子散射加强，电导率下降。 随后，随温度升高，开始出现本征激发，载流子浓度显著增大，导致电导率显著上升。

图2 InxGa1-xSb(x=0,0.05,0.5)样品的电性能:(a)电导率随温度变化关系; (b)塞贝克系数随温度变化关系

样品的塞贝克系数随温度变化关系曲线如图2(b)所示。 x=0.5 样品的塞贝克系数为负值，表明该样品为n 型半导体。 而x=0 和x=0.05 两个样品的塞贝克系数在大部分温区为正值，呈现p 型半导体的特性。 这是由于在GaSb 中本征缺陷是GaSb反位缺陷，该缺陷提供空穴所导致[11]。 GaSb 基体在320 K 达到塞贝克系数最大值约为320 μVK-1。 对于x=0 和x=0.05 两个样品，塞贝克系数随温度单调减小，这是由于随温度升高本征激发加强，电子空穴对严重破坏塞贝克系数所导致。 对于x=0.5 样品，塞贝克系数绝对值先增大后减小，这是由于随温度升高简约费米能级降低导致塞贝克系数增大，温度进一步升高后本征激发加强导致塞贝克系数减小。 这使得样品在540 K 达到最大塞贝克系数值-190 μVK-1。

样品的热导率随温度变化关系曲线如图3(a)所示，所有样品的热导率均随温度升高而降低，这是由于温度升高，声子数变多，声子散射增强，导致热导率降低。室温下，样品的热导率随In 含量增多而增大，比如，GaSb 的室温热导率高达18 Wm-1K-1，经5%的In 固溶后热导率降至约11 Wm-1K-1，表明即使少量的等电子固溶也可有效降低GaSb 的热导率。 而x=0.5 的样品的热导率降低至约4 Wm-1K-1，降幅高达77%，这是由于In/Ga 间的质量波动和应力场波动有效地散射了短波声子，从而引起了热导率的大幅下降。值得注意的是，在高温时热导率的下降幅度明显降低。比如在780 K，随In 含量的增多，热导率依次由约7 Wm-1K-1降至5 Wm-1K-1和3 Wm-1K-1。 降低的幅度分别为30%和57%。 这是由于在高温时强烈的U 过程已经散射了大量的短波声子，剩余的短波声子比常温时少，这使得In/Ga 间的质量波动和应力场波动对声子的散射比较有限，因此导致热导率下降幅度较小。 此外，随着In 含量的增大，热导率随温度变化由陡峭逐渐趋于平缓。 这是由于GaSb 中只有U 过程能散射短波声子，温度升高U 过程将大量短波声子散射，使得热导率急剧降低。 而x=0.5 样品中，在室温下In/Ga 间的质量波动和应力场波动已散射一部分短波声子，随温度升高U 过程仅能散射部分的短波声子，因此热导率随温度的变化相对比较缓慢。 此外，还可利用公式 к=кL+L0Tσ（其中 L0=2×10-8V2K-2为洛伦兹常数，L0Tσ 一项为样品的电子热导率）进一步计算样品的晶格热导率кL。由于x=0 和0.05 两个样品的电导率较低，因此其晶格热导率与热导率非常接近。而x=0.5 样品具有较高的电导率，因此，电子热导率较高，这使得其晶格热导率尤其高温晶格热导率进一步降低，在780 K，其晶格热导率进一步降低至约2 Wm-1K-1。

根据样品的热导率、电导率和塞贝克系数随温度变化关系，计算了无量纲热电优值随温度变化关系曲线，如图3(b)所示。由于x=0 和0.05 两个样品的电导率较低且热导率较高，使样品的热电优值比较低，其最高热电优值分别为0.007 和0.004。 对于x=0.5 样品，较高的In 含量使其具有较高的电导率，同时In/Ga 间的质量波动和应力场波动等大量的点缺陷使其具有较低的热导率， 这些特点使其具有较高的热电优值，在775 K 达到最高值0.44，并且随测试温度升高ZT 值有望进一步增大。

图3 InxGa1-xSb(x=0,0.05,0.5)样品的热性能和热电性能:(a)热导率随温度变化关系; (b)ZT 值随温度变化关系

3 结论

本文研究了Ga 位In 取代对GaSb 热电性能的影响规律,得到以下结论：

（1）大量的InSb 取代可显著提高GaSb 的热电性能。

（2）InSb 等电子固溶使GaSb 的晶格热导率大幅降低，50%的InSb 等电子固溶使GaSb 室温热导率下降至约4 Wm-1K-1，最低晶格热导率可降至2 Wm-1K-1。

（3）InSb 等电子固溶使GaSb 的塞贝克系数由正值变为负值，表明发生了p 型半导体向n 型半导体的转变。

（4）由于具有最低的晶格热导率和较高的电性能，In0.5Ga0.5Sb 样品具有最高的热电优值，在775 K达0.44。