碳化作用对镁质胶凝材料微观结构演变过程的影响

常成功，文 静，董金美，郑卫新，阎峰云，肖学英

（1.兰州理工大学，省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃兰州730050；2.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效重点实验室；3.青海省盐湖资源化学重点实验室）

中国青海省柴达木盆地拥有极为丰富的氯化镁资源，已探明氯化镁储量为48.2亿t。前期主要以钾盐开发为主，每生产1 t氯化钾会副产8~10 t氯化镁，每年生产氯化钾约为5×106t，则副产氯化镁为（4~5）×107t。经过多年的提钾生产，青海地区已经积累大量的水氯镁石（主要成分为MgCl2·6H2O），这些氯化镁未能被充分开发利用，长期堆积形成“镁害”，严重影响了周边环境。目前除了利用氯化镁生产金属镁、氧化镁、氢氧化镁、镁化合物晶须等系列镁产品外，镁质胶凝材料的开发和利用成为一种生态、经济且能有效利用大量氯化镁的新途径［1-3］。镁质胶凝材料又称为氯氧镁水泥，简称镁水泥（MOC），其主要是通过含有活性MgO 的矿粉与氯化镁水溶液经过调和、反应以及脱模等工序形成具有一定强度的气硬性胶凝材料。镁质胶凝材料具有和易性好以及快速硬化等特点，还具有防火、保温、隔音、力学强度高等优点，被广泛应用在农业、建材、工艺品及道路等诸多领域［4-6］。同时镁质胶凝材料存在耐水性差、易变形等缺点，因此目前的研究多集中在提高其耐水性能［7-12］。随着镁质胶凝材料应用领域的扩大，碳化作用对镁质胶凝材料性能的影响也日益受到学者们的关注。有科学工作者［13-14］利用CO2对镁质胶凝材料进行养护，使其表面碳化，进而提高其性能。POWER等［15］研究了镁质胶凝材料的固碳行为。但是，关于碳化作用对镁质胶凝材料的微观形貌、相组成以及力学性能的影响规律和演变过程的研究报道较少。

因此，笔者针对室内5 a龄期的镁质胶凝材料净浆试样以及30 a 龄期的镁质胶凝材料房梁试样，利用SEM、XRD 以及压力试验机对其微观形貌、物相组成和抗压强度进行分析，探索其碳化过程及演变规律，分析其碳化机理，并以此提出以隔离方法处理镁质胶凝材料表面，进而延长其使用寿命，为镁质胶凝材料的长期应用提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

1）水氯镁石，白色晶体，化学式为MgCl2·6H2O，产地为青海格尔木。水氯镁石化学成分见表1。

表1 水氯镁石化学成分Table 1 Chemical composition of bischofite

2）轻烧氧化镁，主要成分为MgO，活性为50.51%，产地为辽宁海城。轻烧氧化镁化学成分见表2。

表2 轻烧氧化镁化学成分Table 2 Chemical composition of light burned magnesia

1.2 实验与测试方法

预先配制密度为1.209 6 g/cm3的氯化镁水溶液待用。按照活性MgO、MgCl2、H2O 物质的量比为7.2∶1∶16 配制镁质胶凝材料浆体。先将轻烧氧化镁粉体和预先配制的密度为1.209 6 g/cm3的氯化镁水溶液搅拌均匀形成浆体，然后注入20 mm×20 mm×20 mm 立方体模具中成型，在室内环境下自然硬化，24 h 后脱模，脱模后继续在室内环境下养护。按照不同龄期取样，每次取样6 块，利用HYE-300B-D 型微机电液伺服压力试验机对试样进行压力测试，依据式（1）计算其抗压强度，取其平均值。

式中：p为抗压强度，MPa；F为压力，kN；A值取4。

30 a 龄期室内镁质胶凝材料房梁试样按照图1 所示的横截面进行取样，a 为表层、b 为中心部位。

图1 30 a龄期镁质胶凝材料房梁横截面取样示意图Fig.1 Schematic diagram of cross-section sampling of MOC beams with the age of 30 years

基于SU8010 型场发射扫描电子显微镜和D8 Discover 型X 射线衍射仪分析不同龄期镁质胶凝材料净浆和30 a龄期镁质胶凝材料房梁的微观形貌及物相变化规律。

2 结果与讨论

2.1 镁质胶凝材料的抗压强度

图2为室内环境下不同龄期镁质胶凝材料的抗压强度。从图2看出，镁质胶凝材料7 d抗压强度与28 d相差无几，说明镁质胶凝材料具有早强的特性；随着龄期的延长，材料的抗压强度逐步上升而后降低。1 a 龄期时材料的抗压强度达到107.1 MPa，继续延长至5 a龄期材料的抗压强度下降至85.0 MPa，与1 a 龄期相比抗压强度下降了22.1 MPa。其原因可能是空气中的CO2长期渗入引起镁质胶凝材料的碳化，而碳化作用影响镁质胶凝材料的微观结构，进而导致镁质胶凝材料力学性能的变化。

图2 室内环境下不同龄期镁质胶凝材料的抗压强度Fig.2 Compressive strength of MOC samples with different ages in indoor environment

2.2 镁质胶凝材料表层的形貌分析

图3为不同龄期镁质胶凝材料表层的SEM 照片。从图3 看出，28 d 龄期的镁质胶凝材料为针棒状，较粗、较长，其相互交错形成网状结构；1 a 龄期的镁质胶凝材料仍呈现针棒状网格结构，但是针棒状细化、微小化，同时部分区域扁平化，相互黏结呈凝胶态，这有利于提高镁质胶凝材料的抗压强度，使得1 a期龄的镁质胶凝材料抗压强度最佳（见图2）；5 a龄期的试样与28 d、1 a龄期的试样相比，针棒状更加细化，针棒状形貌减少，出现了较大的孔洞，呈现多孔状，微观表面较为疏松。

图3 室内环境下不同龄期镁质胶凝材料表层的SEM照片Fig.3 SEM images of surface of MOC with different ages in indoor environment

2.3 镁质胶凝材料的物相组成

图4为不同龄期镁质胶凝材料表层的XRD谱图。从图4 看出，镁质胶凝材料主要由5·1·8［5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O，简称P5］、MgCO3、CaCO3、MgO、SiO2、Mg（OH）2等物相组成，其中MgCO3、CaCO3、MgO、SiO2可能来自原材料轻烧氧化镁，Mg（OH）2可能是活性MgO的水化产物。其中5·1·8相的形成过程为，活性MgO 在MgCl2水溶液中首先溶解为Mg2+和OH-，而后在浆体体系中与Cl-和H2O 等直接反应生成5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O、3Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（简 称3·1·8 相，P3）和Mg（OH）2。当 活 性MgO与MgCl2物质的量比大于6 时，形成的主要产物为5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O［16］，反应式见式（2）。

从图4还可以看出，5 a龄期的镁质胶凝材料出现了较为明显的2·1·1·6（简称P2）相衍射峰。这说明镁质胶凝材料经过5 a的发展，部分5·1·8相转化为2·1·1·6相［见式（3）］，表层出现了碳化现象。

图4 不同龄期镁质胶凝材料表层的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of surface layer of MOC with different ages

同时为进一步探索5 a 龄期镁质胶凝材料中心部位的碳化情况，对试样中心部位进行了物相组成分析，结果见图5。从图5 看出，中心部位也出现了2·1·1·6 相衍射峰，但其衍射峰较低，说明20 mm×20 mm×20 mm镁质胶凝材料中心部位已有CO2渗入且被轻微碳化。5·1·8相为镁质胶凝材料的主要强度相，能为材料提供力学性能，当碳化作用发生时，5·1·8 相含量随之减少，必然导致镁质胶凝材料抗压强度下降。这与上述的抗压强度数据分析结果相符。

图5 5 a龄期镁质胶凝材料中心部位的XRD谱图Fig.5 XRD pattern of the central part of MOC with the age of 5 years

2.4 30 a龄期镁质胶凝材料房梁分析

为进一步探究室内环境下CO2对镁质胶凝材料的碳化形式以及镁质胶凝材料最终的碳化结果，选取30 a 龄期镁质胶凝材料房梁中较有代表性的a（表层）、b（中心部位）点（见图1）进行SEM 和XRD分析，结果见图6和图7。

图6 30 a龄期镁质胶凝材料房梁表层（a）和中心（b）部位SEM照片Fig.6 SEM images of the outer layer（a）and center（b）of magnesia cemented beam with the age of 30 years

从图6a 看出，30 a 龄期镁质胶凝材料房梁表层的微观形貌杂乱无章，呈块状。经过图7a XRD谱图证实，材料中的5·1·8相已经全部消失，主要由水菱镁 矿［4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O，4·1·4 相，简 称P4］和菱镁矿（MgCO3）组成。分析其原因：a 点处于房梁的表层，且长时间与空气接触，5·1·8 相已经全部转化为2·1·1·6相［见式（3）］，然后进一步转化为4·1·4 相和MgCO3相，如式（4）所示。同时样品XRD 谱图上未检测到MgCl2物相，可能已流失。因此可以得出，室内房梁的外层经多年大自然气候的影响，已经转化为稳定矿物水菱镁矿和菱镁矿。

图7 30 a龄期镁质胶凝材料房梁外层（a）和中心（b）部位XRD谱图Fig.7 XRD patterns of the outer layer（a）and center（b）of magnesia cemented beam with the age of 30 years

由图6b可知，30 a龄期镁质胶凝材料房梁中心部位存在大量的孔洞，显现疏松多孔状，但是依然保存有5·1·8 相特有的针棒状形貌。通过图7b XRD谱图看出，30 a 龄期镁质胶凝房梁主要由5·1·8 相和2·1·1·6 相组成。因此可以确定，房梁横截面中心部位未被完全碳化。

综上所述，1 个月龄期镁质胶凝材料的微观形貌呈针棒状，较粗、较长，物相为5·1·8相，表层碳化微弱。随着在室内放置时间延长至1 a，5·1·8 相含量增多，微观形貌仍呈针棒状，与28 d相比略细、略短，表面碳化程度很小，抗压强度最佳。时间延长至5 a，材料表层已出现碳化，部分5·1·8 相碳化成2·1·1·6 相，致使5·1·8 相含量减少；其微观形貌呈现的针棒状更加细小，形成孔洞，疏松多孔，因此5 a龄期的抗压强度有所下降。进一步延长时间，空气中的CO2由表及里逐渐渗入和碳化镁质胶凝材料，CO2渗入后形成碳化沉积物，如水菱镁矿和菱镁矿，沉积在孔洞中，导致块状结构出现，孔洞消失。镁质胶凝材料最外层因长时间接触空气，最先碳化且碳化程度严重，碳化成稳定的水菱镁矿和菱镁矿，水菱镁矿和菱镁矿为自然界常见的矿物，对周边环境和生物基本无害，说明镁质胶凝材料属于生态环保型材料。镁质胶凝材料内部，由于体积效应，接触空气中的CO2少，故与其表层相比碳化作用较轻。由此可以推断，镁质胶凝材料在长期使用过程中最好采用隔离的方法，尽量减少与空气的接触，减少在空气中暴露的时间，减轻其碳化作用，进而延长其使用年限。

3 结论

1）基于室内镁质胶凝材料不同龄期的微观形貌、物相分析和抗压强度测试，发现材料1 a 龄期的抗压强度最高，为107.1 MPa；当龄期延长至5 a 时，材料的抗压强度下降了22.1 MPa。这主要归因于空气中的CO2对镁质胶凝材料的碳化，使材料的微观形貌和物相发生了变化。2）室内环境下镁质胶凝材料的碳化作用是个缓慢且长期的过程，空气中的CO2由表及里逐渐渗入和碳化材料，导致镁质胶凝材料的微观形貌由针棒状至多孔状向块状转变，物相由5·1·8 相经2·1·1·6 相最终转化为稳定的水菱镁矿和菱镁矿。因此，需采用隔离的方法处理镁质胶凝材料，以减少其碳化作用，延长其使用年限。