激发剂对粉煤灰-钛石膏-电石渣体系的活化及作用机理

王悠悠，袁 浩，韩晴晴，谌世英

［1.河南理工大学资源环境学院，河南焦作454000；2.河南省煤炭绿色转化重点实验室（河南理工大学）］

钛石膏是硫酸法生产钛白粉过程中加入石灰中 和酸性废水时产生的工业废渣［1-2］。据统计，中国钛石膏年产生量可达20 Mt，累计库存量超过130 Mt，但是综合利用率仅为10%［3-4］，大量的钛石膏以露天堆放处理。钛石膏中的重金属（如Cr、Mn、Zn等）含量较高［5］，直接堆放不仅占用大量土地，还会带来严重的环境风险。钛石膏中的主要成分为二水石膏（CaSO4·2H2O），质量分数可达75%，杂质质量分数为25%左右［主要为Fe（OH）3、FeSO4］［6-7］。CaSO4·2H2O 可以作为激发剂提高地质聚合物中硅铝酸盐的活性，生成具有水硬性的凝胶，但是杂质中铁类化合物会阻碍水化反应的进行，影响材料的力学性能［8］。为实现钛石膏的资源化利用，学者大都采用高温煅烧或酸浸的方法对钛石膏进行处理［9-13］。但是，这些处理方法能耗较高、工艺流程较为复杂。笔者采用碱激发法提高硅铝质物质的活性，以钛石膏为硫源、钙源制备复合胶凝材料，以期实现原状钛石膏在建材中的应用。以Ca（OH）2、NaOH、KOH 3 种激发剂对粉煤灰-钛石膏-电石渣胶凝体系进行激发实验研究，考察了不同激发剂对体系安定性、凝结时间和力学性能的影响，借助XRD、SEM 分析手段对胶凝材料进行物相分析、微观形貌表征，进一步探讨不同激发体系的水化机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

激发剂分别为Ca（OH）2、NaOH（粒状）、KOH（片状），均为分析纯。电石渣取自河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司；粉煤灰为市售二级粉煤灰；钛石膏取自某钛石膏堆放场。钛石膏经烘干，破碎至粒径小于250 μm，备用。用X 射线荧光光谱（XRF）分析原料的化学成分（见表1），分析得出粉煤灰主要成分为硅、铝、钙类物质；钛石膏主要成分为硫酸钙，铁类化合物含量较高；电石渣主要成分为氢氧化钙。

表1 原料化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials

1.2 实验方法

按照m（粉煤灰）∶m（钛石膏）∶m（电石渣）=6∶2∶2称取适量原料，置于水泥净浆搅拌锅中，水胶比（水与粉体的质量比）取0.7，激发剂按照粉煤灰质量的10%加入，与原料搅拌均匀，按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》成型方法，将得到的净浆装入40 mm×40 mm×160 mm 三联试模中，在振动台上振动成型，覆上保鲜膜放入标准养护箱中在20 ℃±1 ℃养护，24 h 后脱模，样品在养护箱中养护至3、7、28 d 龄期时采用DY-208JFX 型全自动压力试验机进行样品的抗压强度测定。

取试样内部的碎块在研钵中研磨至粒度小于250 μm。采用SmartLab 型X 射线衍射仪对样品进行物相定性分析；采用带EDS 的Quanta FEG 250 场发射扫描电镜观察水化产物的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 不同激发剂对样品初、终凝时间和安定性的影响

不同激发剂作用下样品的安定性和初终凝时间的测试结果见表2。从表2看出：样品的安定性均符合标准，表明试样中生成的钙矾石不会影响体系的安定性［14］；碱激发剂加入后，各体系凝结时间均有不同程度的降低，表明激发剂的加入可以有效缩短体系的凝结时间。

表2 不同激发剂作用下样品的初、终凝时间和安定性Table2 Initial and final setting time and stability of samples under the action of activator

2.2 不同激发剂对样品力学性能的影响

不同激发剂对粉煤灰-电石渣-钛石膏体系抗压强度的影响见图1。从图1看出：空白样的强度在各个龄期均最低，这表明空白样提供的激发环境对粉煤灰中硅铝四面体结构的破坏程度有限，无法充分释放粉煤灰的火山灰活性。在激发剂作用下，试块28 d 抗压强度比空白样分别提高3.2、5.1、3.5 MPa。其中，NaOH 激发体系在水化早期就显现出较好的激发效果，试块在3、7 d 龄期时的抗压强度分别为2.0、6.6 MPa，与空白样相比分别提高了81%、106%。

图1 不同激发剂对样品抗压强度的影响Fig.1 Effect of different activators on the compressive properties of samples

2.3 碱激发胶凝材料的物相组成分析

为探究不同激发剂作用下复合胶凝材料的水化产物组成，对不同龄期的试样做XRD 分析。图2为各体系不同龄期的XRD 谱图。由图2 看出，复合胶凝材料的水化产物主要成分是水化硅酸钙、水化铝酸钙和钙矾石。观察图2a、b发现，空白样与Ca（OH）2激发体系的反应趋势大致相同。具体表现：在水化早期，由于CaSO4·2H2O较低的溶解度和同离子效应影响，两个胶凝体系中存在明显的石膏衍射峰；随着龄期的增长，石膏衍射峰逐渐降低，钙矾石和凝胶类水化产物衍射峰逐渐上升。

图2 不同胶凝体系各龄期XRD谱图Fig.2 XRD patterns of different cementitious systems at different ages

由图2c、d 看出，NaOH、KOH 激发体系未出现CaSO4·2H2O衍射峰，这是由于激发剂溶于水后分别与体系中的石膏发生式（1）（2）反应。以NaOH为激发剂时，钙矾石的衍射峰强度较低。这是由于在强碱条件下钙矾石的稳定性下降［15］，同时体系中出现Fe-AFm（Ca4Fe2SO10·16H2O），表明体系中游离的硫酸根含量不足，铁离子参与了水化反应。在KOH激发体系中，水化早期生成了过渡性水化产物钾石膏［16］，引起体系中早期硫酸根含量降低，影响钙矾石的生成；随着龄期的延长，钾石膏溶解生成K2SO4，释放的硫酸根参与水化，引起钙矾石含量的增加。

2.4 碱激发胶凝材料的微观形貌分析

图3为NaOH、KOH激发体系早期SEM照片。从图3a看出，NaOH体系中钙矾石数量不多，主要水化产物为含SO42-的凝胶。图3b、c表明，KOH体系中养护龄期3 d 时存在大量钾石膏，7 d 时未发现钾石膏的存在，与XRD分析结果一致。

图3 KOH、NaOH激发体系早期SEM照片Fig.3 SEM images of early KOH、NaOH systems

图4为空白样以及Ca（OH）2、NaOH、KOH 激发体系水化28 d的SEM照片。从图4a看出，空白试样表面除了存在一定量棒状钙矾石和C-（A）-S-H 凝胶之外，还存在部分表面光滑未参加反应的粉煤灰颗粒，表明空白样水化程度不高。从图4b 看出，Ca（OH）2激发体系试块断面无定型凝胶较致密，大量棒状的钙矾石散布在凝胶空隙。从图4c 看出，NaOH 激发体系主要水化产物为C-（A）-S-H 凝胶，凝胶之间相互搭接、结构致密。从图4d 看出，KOH激发体系试样钙矾石和凝胶分布均匀，针棒状的钙矾石填充在凝胶中，优化孔隙结构的同时，对抗压强度的发展也起重要作用。

图4 28 d时各胶凝体系的SEM照片Fig.4 SEM images of each cementitious system at 28 d

2.5 碱激发胶凝材料水化机理分析

结合XRD和SEM结果看出，碱激发剂可以提高体系内OH-含量，侵蚀粉煤灰玻璃体结构促进活性硅铝的溶出，与Ca2+反应生成C-（A）-S-H 凝胶；同时，钛石膏中提供的硫酸根与凝胶反应生成钙矾石填充在孔隙中，提高了胶凝材料的强度。但是，3种碱激发剂的激发方式略有差异：NaOH 体系碱度较高，抑制了钙矾石的形成，游离的硫酸根被凝胶直接吸附［17］或置换被凝胶包裹的硅酸根［18］，故体系中生成大量凝胶；KOH 体系，前期K+和体系中的石膏反应生成过渡性水化产物钾石膏［如式（2）、图3 所示］，一定程度上阻止了SO42-的溶出和钙矾石的生成，钾石膏消失后释放硫酸根，同时OH-被不断消耗，对钙矾石的抑制作用减小，促进钙矾石和凝胶的生成，引起体系后期强度的上升；Ca（OH）2体系，早期由于同离子效应抑制了石膏的溶出以及Ca（OH）2较低的溶解度导致体系早期强度较低，但是体系中大量的OH-能长时间维持体系碱度，有利于钙矾石的生成［19］，随着养护龄期的延长，体系中大量的Ca2+和其余活性物质溶出，生成了大量钙矾石和部分凝胶物质，使体系后期强度得到提升。

2.6 激发剂对体系中Fe的影响

NaOH 激发体系试样表面存在六方板状的水化产物，根据EDS能谱及XRD谱图判断为Ca4Fe2SO10·16H2O，如图5 所示。Ca4Fe2SO10·16H2O 是AFm 族的一种化合物［20］，Fe-AFm 的出现证明Fe 参与了水化反应，推测是由于NaOH体系早期碱度较高，抑制了钙矾石的生成；同时SO42-大量进入凝胶，导致体系中游离SO42-减少，有利于体系中Fe 参与反应，生成Fe-AFm。但是，关于Fe 如何参与胶凝体系反应的具体机制仍有待研究。

图5 28 d时NaOH胶凝体系中Fe-AFm的SEM照片Fig.5 SEM image of Fe-AFm in NaOH cementitious system at 28 d

2.7 3种激发剂应用前景分析

综合试样性能测试和水化机理分析，3 种激发剂均能有效提高复合体系活性，缩短试样凝结时间。KOH体系，由于钾石膏的生成会延长体系的凝结时间，且早期强度低于NaOH体系，后期强度与Ca（OH）2体系基本持平，低于NaOH 体系。Ca（OH）2激发效果主要表现在后期，对试样早期性能提高不明显。NaOH 可以明显提高胶凝体系的强度和凝结速度，降低钛石膏中铁类杂质对体系性能的影响；同时，体系中铁类化合物参与反应生成Fe-AFm，有利于原状钛石膏资源化利用。因此，采用NaOH 为激发剂时对试样性能的提升效果最佳，应用前景最好。

3 结论

1）激发剂的加入可有效缩短试样的凝结时间，提高试样的强度，其中以NaOH 为激发剂时抗压效果最好，28 d 抗压强度可达10.4 MPa。2）胶凝体系的主要水化产物为C-（A）-S-H 凝胶和钙矾石。Ca（OH）2激发体系主要产物为钙矾石；NaOH激发体系主要产物为凝胶，钙矾石数量较低；KOH 激发体系前期钙矾石数量较低，随着养护龄期的延长，钙矾石和凝胶的含量逐渐上升。3）NaOH体系中较高的pH和SO42-大量进入凝胶，体系中游离硫酸根含量减少，促进Fe参与反应，生成Ca4Fe2SO10·16H2O（Fe-AFm）；以NaOH为激发剂有利于原状钛石膏的直接利用。