阻垢剂对常温结晶纳滤分盐系统的影响

段亚威，韩聪，钟振成,，佟振伟，程子洪，池明波，刘聪云

(1.北京低碳清洁能源研究院，北京 102211；2.山东省滨州市生态环境局，山东 滨州 256606；3.煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室，北京 100011)

在燃煤电厂脱硫废水零排放工艺中，浓盐水的排放造成资源的浪费和环境的污染[1-2]。因此，需要对浓盐水进行资源化利用，降低杂盐的处置费用[3]。目前通常采用膜分离和结晶技术实现浓盐水的资源化利用[4]。为了提高膜系统的回收率并防止二价离子在膜表面结垢，不但要在膜系统进水中加一定量的阻垢剂[5-6]，而且需要在进膜系统前对浓盐水进行化学软化除硬或晶种除硬[7]。

常温结晶系统为晶种除硬的一种，由于系统进水中含有残余的阻垢剂，阻垢剂随着系统的进水进入后续的工艺，因此需要研究阻垢剂对整个工艺的影响，这对工艺系统的工程放大和应用具有重要的指导和借鉴意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水硫酸钠Na2SO4、氯化钠NaCl、无水氯化钙CaCl2、二水硫酸钙CaSO4·2H2O、钙羧酸指示剂、阻垢剂、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na2)均为分析纯。

Mastersizer2000激光粒度测试仪；Nova Nano SEM 450扫描电子显微镜；DHG-9240A电热恒温鼓风干燥箱；常温结晶器。

1.2 工艺流程

常温结晶纳滤分盐系统主要包括常温结晶系统和纳滤分盐系统,见图1。首次运行时，需要在常温结晶系统中加入适量的硫酸钙晶种，诱导废水中的钙离子和硫酸根离子在晶种表面结晶[8-9]，结晶后的废水经混凝澄清后得到常温结晶产水。常温结晶系统产水经超滤膜过滤后进入纳滤膜进行分盐，使一二价盐分离，富含二价盐的纳滤浓水返回常温结晶系统中进行结晶反应回收二价盐硫酸钙，富含一价盐的纳滤产水进入后续蒸发结晶系统回收一价盐氯化钠，从而回收高品质石膏和氯化钠，实现废水中盐的资源化利用，减少废水零排放过程中生成的固废量。

由于常温结晶系统产水中仍含有少量的钙离子和硫酸根离子，所以需要在纳滤系统进水中加入适量的阻垢剂，残余的阻垢剂随回流的纳滤浓水进入常温结晶系统中，对二水硫酸钙晶种及结晶过程产生影响。文献[10-11]研究了羧酸和杂质离子对硫酸钙形貌、粒径等的影响，结果表明不同离子含量对硫酸钙的晶型和形貌产生较大的影响；文献[12-13]研究了pH值和阻垢剂对硫酸钙结晶过程影响，结果表明pH值会影响硫酸钙晶型和热稳定性，阻垢剂会改变硫酸钙结晶初期的“诱导期”。

通过纳滤浓水回流和不回流来研究阻垢剂对硫酸钙结晶过程的影响，并考察纳滤系统的稳定性。工艺流程见图1，其中原水的处理量为100 L/h。

纳滤浓水回流:

无纳滤浓水回流:

图1 工艺流程简图Fig.1 Schematic diagram of process flow

1.3 原水水质

1.4 硫酸钙晶种表征

在实验过程中，每4 h取适量结晶池内的二水硫酸钙晶种置于恒温鼓风干燥箱内干燥24 h，温度为80 ℃。并使用激光粒度测试仪对结晶后的二水硫酸钙的粒径进行测量，使用的分散剂为硫酸钙过饱和度溶液。最后，采用扫描电镜(SEM)对硫酸钙晶种的形貌进行表征分析。

1.5 硫酸钙过饱和度和结晶效率计算

文章中阳离子测定采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)，阴离子测定采用离子色谱；溶液中硫酸钙过饱和度由软件WinFlows计算得出。

在二水硫酸钙结晶过程中，产水的硫酸钙过饱和度是反映二水硫酸钙结晶效果的一个重要参数，若二水硫酸钙结晶效率较高，结晶后产水中硫酸钙过饱和度就会得到有效的降低，在后续膜系统对常温结晶产水进一步浓缩时，这有利于提高膜系统的回收率，降低膜系统无机盐结垢的趋势。常温结晶系统的结晶效率由结晶池进水和产水过饱和度经公式[7]得到，计算公式如下。

(1)

式中η——结晶效率，100%；

σin——进水的硫酸钙过饱和度，100%；

σout——产水的硫酸钙过饱和度，100%。

2 结果与讨论

2.1 阻垢剂对硫酸钙晶种的影响

2.1.1 阻垢剂对硫酸钙晶种粒径的影响 实验开始前首先对所使用的硫酸钙晶种的粒径进行测量，采用马尔文激光粒度测试仪进行粒径测量时，测量结果有d(0.1),d(0.5)和d(0.9)三项值，d(0.1)是指粒度累积分布(0～100%)中10%所对应的直径，d(0.5)是指粒度累积分布(0～100%)中50%所对应的直径，d(0.9)是指粒度累积分布(0～100%)中90%所对应的直径，本实验过程中每4 h测量一次粒径，并以d(0.5)作为主要依据来观察晶种粒径的生长趋势。见图2，纳滤浓水回流和不回流的两种实验流程中，晶种粒径在结晶40 h过程中尺寸的变化曲线。

图2 硫酸钙晶种粒径d(0.5)随时间的变化曲线Fig.2 The variation curve of calcium sulfate seed size d(0.5) with time increasing

由图2可知，随着结晶时间的增加，两种工艺流程中的晶种粒径都不断增大，但纳滤浓水回流工艺中的晶种粒径增长速度较慢。经过40 h的结晶反应，浓水回流工艺中的晶种粒径d(0.5)由初始值17.58 μm增长到53.09 μm，而浓水不回流工艺中晶种粒径d(0.5)由初始值17.58 μm增长到65.22 μm。

图3为长期连续结晶反应后两组实验中晶种粒径的分布图。

图3 晶种粒径分布图Fig.3 Particle size distribution of the crystal seed

由图3可知，浓水回流工艺中晶种粒径尺寸分布范围较窄，晶种平均尺寸比较小，而浓水不回流工艺中晶种粒径尺寸分布范围较宽，这说明阻垢剂使晶种生长速度较慢，晶种粒径尺寸大小比较均匀。

存在上述现象主要原因是回流的纳滤浓水存在阻垢剂，晶种表面会吸附少量的阻垢剂，这使晶种和溶液接触的有效面积减小，影响新的二水硫酸钙在晶种表面的生长过程。在没有阻垢剂存在的条件下，二水硫酸钙通常会在晶种表面纵向生长，使晶种变成长条状，当晶种长度达到一定尺寸时，搅拌产生的剪切力会使晶种破碎导致二次成核现象，所以无浓水回流时，尺寸较小的晶种就是由这种二次成核所产生的，因此，无浓水回流时晶种粒径分布范围较宽。而浓水回流中存在的阻垢剂延缓了二水硫酸钙在晶种表面的生长速度，改变了硫酸钙在晶种表面的生长方向，搅拌产生的剪切力不容易使晶种破碎导致二次成核现象，所以浓水回流时，晶种的粒径分布范围较窄。在工业应用时可以通过设置晶种循环泵和提高搅拌速度来控制晶种的尺寸。

2.1.2 阻垢剂对硫酸钙晶种形貌的影响 经过长时间连续实验后，取两种工艺流程结晶池中二水硫酸钙晶种，采用扫描电镜对二水硫酸钙颗粒的形貌进行观察分析，结果见图4。图a为纳滤浓水不回流的晶种形貌，图b为纳滤浓水回流的晶种形貌，经分析检测，两种硫酸钙纯度均为99%以上。

图4 硫酸钙晶种扫描电镜图Fig.4 Sem image of calcium sulfate seed a.无纳滤浓水回流;b.纳滤浓水回流

由图4可知，纳滤浓水不回流的晶种表面光滑，大多为长条形状，棱角边界比较清晰，结构紧致；而在纳滤浓水回流工艺流程中，结晶池中的晶种表面变得粗糙、形状不规则、结构疏松，有的晶种表面出现裂纹，说明纳滤浓水中含有的阻垢剂对二水硫酸钙晶种的形貌和结构产生了明显的影响，晶种表面吸附的阻垢剂改变了硫酸钙在晶种表面的生长方向以及新生成的硫酸钙与原晶种的结合力，从而使硫酸钙晶种发生了形状和结构的改变。但两种硫酸钙晶种的纯度相差不大，说明阻垢剂对产品盐硫酸钙的纯度影响较小。

2.2 阻垢剂对硫酸钙结晶过程的影响

两组实验中每1 h取一次样，对水样进行澄清过滤后测量溶液中的各离子含量，经软件计算出产水中硫酸钙的过饱和度，并由计算公式得出结晶效率。图5为长期连续实验过程中，结晶池产水硫酸钙过饱和度随时间变化曲线。

图5 产水过饱和度随时间变化曲线Fig.5 The curve of effluent supersaturation with time

由图5可知，在无纳滤浓水回流时，结晶池产水硫酸钙过饱和度可以一直稳定在120%左右；纳滤浓水回流时，结晶池产水过饱和度从开始的120.1%缓慢升高，经过37 h的结晶反应后，结晶池产水硫酸钙过饱和度升高至147.5%，后面几个小时结晶池产水过饱和度不再增长，稳定在147%左右。

图6为结晶效率随时间的变化曲线。

图6 结晶效率随时间变化曲线Fig.6 The curve of crystallization efficiency over time

由图6可知，无纳滤浓水回流的结晶效率一直稳定在72%～74%，而纳滤浓水回流后的结晶效率由开始的86%缓慢降低，经过40 h的结晶反应，结晶效率降为68%并保持稳定。

上述结果表明随着结晶时间的增加，在晶种的表面吸附了少量的阻垢剂，减小了晶种与溶液接触的有效面积，使结晶池中的晶种失去原有的活性，也就是晶种“中毒”现象，阻碍了新的二水硫酸钙在晶种表面的生长，降低了结晶池的结晶效率，导致结晶池产水中硫酸钙过饱和度升高。纳滤浓水回流的初始阶段，结晶效率较高，这是因为纳滤浓水的硫酸钙过饱和度较高(300%)，硫酸钙自发结晶的驱动力大，且结晶池的晶种还没有失去原有的活性，所以结晶池的结晶效率较高。

2.3 阻垢剂对纳滤分盐系统的影响

常温结晶器产水经超滤膜过滤后进入纳滤分盐系统，本实验过程中每1 h记录一次纳滤膜进口和出口的压力。图7为纳滤膜进出口压力随运行时间的变化曲线图。

图7 纳滤膜运行压力图Fig.7 Operating pressure diagram of nanofiltration membrane a.无纳滤浓水回流;b.纳滤浓水回流

由图7可知，纳滤浓水回流后，随着运行时间增加，纳滤膜进出口压力同时增加，纳滤膜进口压力由1.22 MPa增加至1.32 MPa后保持稳定，纳滤膜出口压力由1.20 MPa增加至1.30 MPa后保持稳定，运行期间纳滤膜进出口压差保持不变，这说明阻垢剂的存在并没有使纳滤膜表面发生硫酸钙结垢，而由于常温结晶产水含盐量的变化引起纳滤膜运行压力的升高；无纳滤浓水回流时纳滤膜进出口压力保持稳定，分别为1.22 MPa和1.20 MPa。

由结晶池产水过饱和度曲线可知，纳滤膜进出口压力升高的主要原因是结晶池产水过饱和度升高，纳滤系统进水渗透压升高，所以纳滤膜所需要的操作压力也升高。但是纳滤膜压差保持不变，说明由于阻垢剂的保护，纳滤膜表面并没有发生无机盐结垢，系统稳定性较强。

3 结论

通过常温结晶系统和纳滤分盐系统的耦合，在常温下实现高品质硫酸钙的回收利用，并通过长期连续实验研究阻垢剂对硫酸钙晶种和结晶过程的影响，最后考察了纳滤系统运行的稳定性，得到如下结论：

(1)对结晶反应后硫酸钙晶种粒径进行测量，结果表明，阻垢剂使硫酸钙晶种的生长速度减慢，晶种粒径分布范围变窄。

(2)通过对晶种的形貌和成分进行分析，结果表明，阻垢剂使晶种表面变得粗糙、形状不规则、结构疏松，但对硫酸钙产品盐纯度影响较小，产品盐硫酸钙纯度为99%以上。

(3)阻垢剂使结晶后产水过饱和度升高了27%，结晶效率先升高后降低，最后稳定在68%左右。

(4)由于常温结晶系统产水中钙离子和硫酸根浓度升高，导致纳滤膜运行压力略有升高，但压差保持不变，说明由于阻垢剂的保护，纳滤膜表面没有无机盐结垢，系统的稳定性较强。