过渡金属轻元素化合物的高温高压制备

由 存,赵 巍,王 欣,董书山，陶 强，朱品文

(吉林大学物理学院，超硬材料国家重点实验室，长春 130012)

0 引 言

过渡金属轻元素化合物(TMLEs)是一类高硬度、高熔点、强耐磨性的优异力学性能材料[1]。TMLEs中，过渡金属的高电荷密度使化合物具备不可压缩性，同时轻元素提供的共价键骨架，使晶体结构具备较强的抗剪切能力，整体上展现出高体弹模量和高剪切模量的优异力学性质。例如，ReB2的体弹模量高达360 GPa[2]，接近于立方氮化硼[3]，使其展现出高维氏硬度27 GPa[2]。此外，TMLEs中同时含有金属和非金属元素，化学键包含了金属键、离子键和共价键，致使其结构异常丰富。这些丰富的结构也蕴含了大量的功能特性，且其功能性覆盖范围较广，例如：ZrB12展现出超导特性[4]；Mn2B体现出磁学性质[5]；MoB2具备优异的催化性能[6]；表面构筑后的TiB2体现出疏水性等[7]。相对于传统功能材料，TMLEs具备独特的力学性质，也使TMLEs可以成为极端环境下使用的特种功能材料和高精密仪器中的特种部件材料，适用于深空、深海探测，以及军工、医疗等特种设备领域。TMLEs将在未来特种材料领域发挥不可替代的作用。

然而，TMLEs中强化学键的存在也使生长TMLEs晶体较为困难，TMLEs的合成往往需要跨越高能量势垒，在较高的温度下才能成核并生长。这不仅限制了现有TMLEs的基本物理性质的探究，而且也阻碍了新型(未知)TMLEs的制备。并且，TMLEs中晶体结构繁多，不同晶面的生长速率又存在差异，导致晶体形貌各异，粒径大小不均一。如何可控制备单一形貌，且调控粒径大小，实现从纳米到单晶的制备是制备TMLEs的一大挑战。另一方面，制备块体材料是体现TMLEs优异力学性能、实现未来特种材料应用的关键所在，但是TMLEs中较低的原子扩散系数，导致高致密TMLEs块体材料制备困难。

在众多方法中，高温高压(high pressure and high temperature, HPHT)方法是制备TMLEs的有效方法，也是制备高致密块体材料的必备手段，非常适合于TMLEs块体材料的制备[8]。并且，目前已经有大量实验证实，压力可以有效促进TMLEs的晶体生长。然而，HPHT制备TMLEs也依然存在诸多挑战，如：HPHT作为极端实验手段，虽然可以截获特殊高温高压相，但是极速淬火获得的高温高压相，往往存在结构缺陷和内应力，影响了晶体质量；目前HPHT制备的TMLEs块体材料晶粒尺寸多在微米级别，纳米聚晶和单晶的制备较少，限制了高性能功能材料的开发。因此，总结HPHT制备的TMLEs，对探究其晶体结构与生长动力学之间的关系，理解TMLEs的生长机制，以及开发新型TMLEs具有重要意义。

本文总结了多年以来本课题组等利用HPHT制备TMLEs的实验结果。分别从过渡金属硼化物(TMBs)、过渡金属碳化物(TMCs)和过渡金属氮化物(TMNs)三类TMLEs，总结HPHT制备TMLEs的起始原料、合成配比、合成区间、晶粒形貌等，探究其晶体结构与晶体生长之间的内在联系，阐明HPHT方法的独特优势，介绍HPHT制备三类TMLEs的区别和关键点，最终为进一步利用HPHT制备高质量的TMLEs作出指导建议。

1 合成TMLEs的高温高压实验设备

合成TMLEs的HPHT设备主要是大腔体压机。其中，国内使用的压机多为铰链式六面顶压机(见图1(a))。此类压机通过多年的组装设计和改进，常规实验压力可以达到6～7 GPa，部分组装设计的温度极限已经超过2 800 K。此温度极限已经超过大部分过渡金属的熔点，满足固相反应的温度条件。目前六面顶压机的温压条件已经满足了大部分TMLEs的制备，并且六面顶压机的快速加/卸压和快速升/降温，实现了TMLEs的高效制备。此外，Walker型等6-8式加压方式的压机，在国内外制备TMLEs中也被广泛使用(见图1(b))。此类压机可以实现25～35 GPa的压力[9]，温度也超过2 600 K，可以有效跨越合成TMLEs的高能量势垒，在截获高压下才存在的TMLEs高压相具有独特的优势。遗憾的是，此类压机在实现超高压(10 GPa以上)的压力时，需要较长的升/卸压时间，对快速、大量合成TMLEs具有一定的限制。除了大腔体压机以外，金刚石对顶砧(DAC)装置也有部分TMLEs的合成报道(见图1(c))。DAC是制备新型未知TMLEs结构的有效手段，原因在于DAC可以实现100 GPa以上的压力和3 300 K以上的温度，对未知高压相的制备具有独特的优势。然而，由于DAC中的样品较小，限制了TMLEs部分物理性质的表征。总体而言，目前的静高压设备已经基本满足了大部分已知TMLEs的制备。然而，未见利用特殊压力环境制备TMLEs的报道，例如，旋转压机中剪切压力下TMLEs的晶体生长，单轴压力下TMLEs的制备，或利用动高压制备TMLEs等。进一步利用新型高压设备，在特种压力环境下开展新型TMLEs的制备，将在未来的研究中展现出新的契机。

图1 制备TMLEs的HPHT设备：(a)国产六面顶压机;(b)Walker型 6-8式压机;(c)金刚石对顶砧装置Fig.1 HPHT apparatus for preparing TMLEs: (a) Chinese cubic multi anvil; (b) Walker-type (6-8) multi anvil; (c) diamond anvil cell

2 过渡金属轻元素化合物的高温高压制备

2.1 过渡金属硼化物的高温高压制备

硼原子具备五个电子，容易形成sp2杂化，使每个硼原子与周围原子在同一平面内组成三个强化学键，这也决定了硼难以像金刚石一样形成高配位数的短化学键三维结构，而硼的三维结构多由硼笼组成，或者形成非晶结构。但是，硼原子独特的电子结构不仅可以获得电子，也可以少量给予电子，因此，当硼与过渡金属结合时，过渡金属与硼原子之间可以产生多种电荷转移形式，即硼在结构中可以形成丰富亚结构单元。从零维的单个硼原子、一维硼链、二维硼类硼烯层、二维褶皱硼层，到三维硼空间骨架[10]。一般情况下，硼原子在结构中的类型也初步决定了硼在结构中的含量。具备低维度硼亚结构单元的TMBs中，硼含量较低。而高维度硼亚结构单元的TMBs具备更高的硼含量。例如在图2中，钼硼体系中，Mo2B的硼亚结构以零维存在[11]，MoB中的硼组成了褶皱的一维链状形式[12]，而硼原子以二维类硼烯层和二维褶皱硼层的形式存在于α-MoB2和β-MoB2中[13]。过渡金属原子在TMBs结构中形成金属框架(Mo2B)或密排面(MoB2)等。在制备TMBs时，复杂的结构形式导致起始原料配比、温压等实验条件选择、晶体生长方式、晶粒形貌/尺寸等具备独特的特点，以下将具体介绍。

图2 Mo-B体系结构示意图Fig.2 Structures of Mo-B system

由于硼原子与过渡金属原子相比，原子半径差异较大，结构中硼原子除了形成不同维度的亚结构，可能还存在部分硼原子填隙原子或硼原子空位等。因此，在合成TMBs时，起始原料的选择和配比也较为丰富。在起始原料的选择上，一般多为过渡金属粉末和硼单质粉末(见表1)。然而硼单质一般存在四种形式：非晶硼、α-硼、β-硼和γ-硼。其中较为常见的是非晶硼和β-硼，部分α-硼能够商业购买到，而γ-硼作为高压相，较难合成。晶体硼中，β-硼较为稳定，这也导致多数情况下，非晶硼中容易混杂有部分β-硼。在制备TMBs时多选择非晶硼或β-硼较为合适。但是，由于β-硼具备固定的晶体结构，合成时需要破坏β-硼中的强化学键，因此，一般情况下，利用非晶硼制备TMBs需要的合成能量相对较低。在多数制备TMBs的高压实验中，过渡金属和硼的配比会偏离等化学计量比。一般情况下，为了制备TMBs单一相，若硼原子亚结构形成零维(低硼相)排布，则需要过渡金属稍微过量，例如(Fe2B(n(Fe)∶n(B)=2∶0.7)的制备[14]。这可能是由于此类结构中容易出现硼空位。对于具备一维及以上维度硼亚结构单元的TMBs，其配比往往需要过量的硼。例如，当选择过渡金属配比量为1时(摩尔比)，CrB、MoB、FeB中，过量的硼比例需要1.05～1.2(摩尔比)[12,15-16]；而二维褶皱亚结构硼单元的β-MoB2和ReB2，过量的硼比例需要2.2～2.5(摩尔比)[8,13]；对于部分更高硼含量的高硼相，硼配比需要更大过量才能制备出具备高硼相和过量硼的混合相。若起始原料的硼含量不足，则会引起低硼相的混合。例如MnB4的制备需要n(Mn)∶n(B)=1∶12，而WB3的制备n(W)∶n(B)=1∶20[17-18]。如此高含量的硼，在制备时会形成硼富余环境，可以抑制低硼相的生成。偏离等化学计量比也导致部分制备的TMBs存在晶体缺陷，或杂质硼。晶体缺陷存在的原因，是由于部分TMBs结构在原子缺失的情况下结构更稳定。过量的硼杂质往往会影响TMBs的本征性质，如过量的硼会降低样品的电导率，增加样品的硬度等。然而，目前缺乏除硼的有效方法，部分化学除硼方法不仅会破坏单质硼结构，同样会分解TMBs，因此，探寻TMBs中的除硼方法在未来高硼相的制备中依然较为关键。

起始原料除了过渡金属粉末和硼单质粉末，在HPHT制备时还可以选择过渡金属氧化物和硼单质或B4C等[19]，在HPHT下，足够的高温可以使硼将过渡金属氧化物中的氧还原出来，形成TMBs、B2O3或CO2等产物。其中，B2O3可以通过热水清洗去除。利用此类起始原料制备的样品在除杂之前多为混合相，可以实现杂相对TMBs晶粒的间隔，从而制备出粉体材料。同时通过实验条件的控制，此类起始原料是利用HPHT制备TMBs纳米粉体的有效方法。但是，此类方法的不足在于高温高压实验过程中，产物存在液体或气体，因此对高压实验的密封要求较高，实验组装密封性不好，则容易形成“放炮”。

由于部分TMBs的合成区间较窄，实验条件对制备TMBs极为重要。常规结构的TMBs对压力的要求并不苛刻，一般情况下压力达到3 GPa以上即可以制备大部分的TMBs，因此国产六面顶压机的5 GPa左右压力条件在制备TMBs时发挥了巨大作用(见表1)。通常较高的压力可以有效缩短TMBs的合成时间，并增加TMBs的致密性，实现高效TMBs块体材料的制备。而对于未知新结构，更高的压力是实现硼原子非常规杂化，继而形成新结构的有效手段，因此，更高的压力在未来TMBs新结构的开发中具有重要意义。HPHT制备时，温度是合成出高质量单一相TMBs的关键。由于硼的熔点超过2 300 K，过渡金属的熔点也都在1 300 K以上，甚至部分超过2 300 K，因此TMBs的高温高压合成温度也均在1 300 K以上。选择合成温度的两个主要因素为TMBs的晶体结构和过渡金属的熔点。一般而言，部分同成分比例的结构会分别存在低温相和高温相，例如，α-MoB为低温相，合成温度为1 900 K，而β-MoB为高温相，合成温度为2 600 K。在合成时，随着温度的增加，先出现单一相的低温相，然后会经历低/高温混合相，再出现单一相的高温相，因此对于此类结构，温度是制备单一相结构的关键。在结构相同而过渡金属不同的情况下，过渡金属熔点高的TMBs需要的合成温度高。从图3可以看出，目前报道的HPHT制备的TMBs，其合成压力主要集中于5 GPa左右，这是由于国产六面顶压机为制备TMBs的主要设备，然而其合成温度范围较广为1 200～3 200 K。高压的存在大大缩短了TMBs的合成时间，一些TMBs结构在几分钟之内，就能被制备出来。整体上而言，部分具备一维硼链的低温相结构的TMBs，以及具备褶皱二维硼层的低温相TMB2合成时间相对较长，一般需要1 h左右或1.5 h，其余结构一般的合成时间在15 min左右。

根据周期键链理论，周期性强化学键的方向具有较快的生长速度[36-38]，因此，零维硼亚结构不具备强共价键，其生长方式不受硼原子亚结构影响，形成的结构多为不规则多面体的颗粒状。一维硼链亚结构单元在TMBs中，先以平行排列的方式组成二维的面，再由二维的面堆垛而成TMBs结构，因此在结构上，一维硼链亚结构单元的TMBs也具备层状的结构和性质。所以，根据周期键连理论，具备层状结构的TMBs(强化学键在层内)，其沿层面的生长速率会快于垂直于层面方向的生长速度，因此可以在层状TMBs中发现生长台阶。即层状TMBs的生长方式是在层的晶面上某一点成核，然后迅速沿层方向生长，形成新层面，之后再在新层

表1 高温高压制备过渡金属硼化物的研究进展Table 1 Summary of the HPHT synthesis experiments of transition metal borides

The CCMA, 6-8 TMA and DAC represent Chinese cubic multi anvil, 6-8 type multi anvil and diamond anvil cell, respectively.

图3 TMBs的合成压力与温度分布图Fig.3 Synthetic pressure and temperature of TMBs

面上某处成核，以生长台阶的方式生长。例如：CrB2在生长过程中存在明显的生长台阶(见图4)[39]。然而，以三维硼骨架组成的TMBs，由于HPHT制备时大都需要过量的硼，因此，根据不同的硼含量TMBs会在硼中形成不同的织构，例如，WB3在n(W)∶n(B)=1∶20 时形成“柴”状织构[18]，而MoB3在n(Mo)∶n(B)=1∶6时形成“竹”状织构分布。TMBs中不同的生长方式由结构和实验方法等决定，然而，依然存在大部分TMBs的生长方式未知，进一步探究TMBs的生长机理较为重要。

虽然TMBs多为台阶式生长方式，但是HPHT方法最终生长出的TMBs多为颗粒状形貌。并且，高压可以促使TMBs生长，因此相对于无压烧结，HPHT制备的TMBs具备更大的晶粒尺寸，致使大部分TMBs的晶粒尺寸在微米级别(1～20 μm,见表1)。经过高温或长时间烧结，部分TMBs可以达到较大的晶粒尺寸，如FeB在60 min的HPHT制备后，粒径可以达41.2 μm[16]。虽然大部分TMBs的晶粒为微米级别，但是由于晶体结构的特殊性，部分TMBs在一步高温高压制备时，依然可以形成纳米尺度的晶粒大小。例如，由于一维硼链组成平面的交叉堆垛排列，导致α-MoB在层内的生长速率相互制约，在HPHT的情况下，生长成粒径为18 nm的纳米聚晶[12]。而在一维硼链组成平面的平行堆垛的β-MoB中，形成了厚度为65 nm的纳米片层形貌(见图5)[12]。利用HPHT一步法在TMBs中制备的纳米聚晶材料，多存在于具备一维硼链的TMB中，这是由于一维硼链沿多个方向排列，在晶体生长时形成了相互牵制。目前已经利用HPHT实现了纳米到微米尺度TMBs的制备，然而粒径达到毫米级别的TMBs单晶鲜有报道。未来在HPHT中制备大尺寸的单晶TMBs对探究TMBs的本征物理性质具有重要意义。

图4 (a)CrB2的SEM照片;(b)CrB2的生长台阶;(c)WB3的SEM照片;(d)MoB3的SEM照片Fig.4 (a) SEM image of CrB2; (b) growth step of CrB2; (c) SEM image of WB3; (d) SEM image of MoB3

图5 (a)α-MoB的HRTEM照片;(b)β-MoB的HRTEM照片;(c)α-MoB的SEM照片;(d)β-MoB的SEM照片Fig.5 (a) HRTEM image of α-MoB; (b) HRTEM image of β-MoB; (c) SEM image of α-MoB;(d) SEM image of β-MoB

2.2 过渡金属碳化物的高温高压制备

相对于硼原子，碳原子较硼原子多一个电子，常规情况下可以形成三个(sp2)或四个(sp3)强共价键，然而，与过渡金属结合以后过渡金属会将电子转移给碳原子，使碳原子与过渡金属原子容易形成六配位数甚至更高的化学键结合数量。由于碳与过渡金属间的高配位数，使碳原子仅与过渡金属间形成化学键，而缺乏碳碳键。因此TMCs很难形成高碳相，碳原子一般都以零维形式存在于TMCs中。随着碳元素含量的增加，TMCs中碳原子与过渡金属间的化学键减少，多数TMCs中，碳含量最高只能达到n(TM)∶n(C)为1∶1，此时一个碳原子与六个过渡金属形成化学键。过渡金属在TMCs中含量较高，因此可以形成多面体结构，如Mo3C2中的八面体结构。较为规则的八面体结构，使利用高温高压制备碳化物的起始原料的配比大部分为等化学计量配比。然而起始原料的选择在制备TMCs时至关重要，原因在于，碳家族存在大量丰富的前驱物，例如石墨、碳黑、玻璃碳、洋葱碳、碳纳米管、石墨烯等。不同的碳源具备不同的微观结构，这使得部分特殊TMCs的结构不需要通过原子间化学键的断裂，只需要通过过渡金属与碳的晶格扭曲并融合而合成出TMCs。这对部分新型的TMCs制备具有重要意义。然而对于HPHT制备TMCs而言，碳源微观结构不同引起的TMCs制备机制依然未知，选择碳源的关键因素目前依然不是太明确，未来进一步探究不同碳结构引起的TMCs的HPHT生长机制改变具有重要意义。

与TMBs一致，常规TMCs依然对压力的要求并不苛刻，因此国产六面顶压机在HPHT制备TMCs中起到了重要作用。目前报道的TMCs的制备压力多在5 GPa左右(见表2)，但是，由于碳的熔点较硼更高，因此制备TMCs的温度稍有提升，大部分都在1 500 K以上(见图6)。同样由于高压的存在，TMCs的制备时间一般在几分钟到一个小时。一般情况下，TMCs的合成条件除了受样品结构、过渡金属熔点的影响以外，碳源也对实验条件产生较大的影响。常见的碳源为微米粒径的石墨，然而石墨的类型又主要分为两种，即以ABAB堆垛排列形成的石墨和以ABCABC堆垛排列形成的石墨。实际实验的石墨起始原料还可能是这两种石墨的混合物，各种类型占一定的比例。而在HPHT下，ABAB类型的石墨会向ABCABC型石墨转变，因此，若TMCs需要用ABCABC石墨作为起始原料，但是选择了ABAB的石墨，那么需要的合成时间较长。反之，若TMCs结构需要用ABAB的石墨来合成，但是起始原料中ABAB的含量较少，则合成的样品中TMCs含量较少，而存在碳剩余。并且，由于两种石墨处于不同的能量状态，因此，不同石墨对于同一TMCs结构的合成压力和温度也有不同，甚至部分石墨很难合成出某些特定的TMCs结构。困难的是，这些石墨的XRD却是非常相近的，因此，很难判断石墨是否是同一类型。例如，根据本实验团队的实验经验，在制备h-MoC(P63/mmc)时，选择阿拉丁的石墨和天津光复的石墨分别需要1 800 K和2 000 K才能出现h-MoC的相，然而此两种石墨在XRD上并无明显差别。目前可以知道的是，由于碳的熔点较高，为了更容易实现过渡金属与碳的反应，可以选择非晶碳或纳米尺度的碳源，此类碳源一般具有较高的活性，更容易与过渡金属发生固相反应。

表2 高温高压制备过渡金属碳化物的研究进展Table 2 Summary of the HPHT synthesis experiments of transition metal carbides

The CCMA, 6-8 TMA and DAC represent Chinese cubic multi anvil, 6-8 type multi anvil and diamond anvil cell, respectively.

虽然大腔体压机的实验条件对制备一般的TMCs已经满足，但是对于TMCs的未知相、高碳相，更高的压力是必要的。然而，对于高碳相而言，不能利用高碳含量来抑制低碳相的生成，原因在于，在较高的压力下(>15 GPa)，碳容易转变成金刚石，并且部分过渡金属是合成金刚石的触媒材料，因此，在HPHT下制备高碳新相依然是一项挑战。由于TMCs中碳碳强键较少，因此利用共价键来判断TMCs的晶体生长模式并不适合，并且目前的研究对TMCs的生长机制报道较少。然而，可以确定的是其中依然存在台阶式生长方式，例如在TiC的制备过程中，当利用较少的起始碳源HPHT合成TiC0.7时，其生长台阶比用等化学计量比制备的TiC更为明显(见图6(b)、(c))[43]。与一维硼链亚结构单元不同，TMCs结构中仅存在零维的碳亚结构单元，因此HPHT制备的TMCs生长速度较快，多为微米尺度(1～40 μm)。为了制备纳米尺度的TMCs，利用多种过渡金属元素形成的(Ti0.2Zr0.2Ni0.2Ta0.2Mo0.2)C最小粒径可达80 nm[43]。

图6 (a)TMCs的合成压力与温度分布图；(b)TiC的SEM照片；(c)TiC0.7的SEM照片Fig.6 (a) Synthetic pressure and temperature of TMCs; (b) SEM image of TiC; (c) SEM image of TiC0.7

2.3 过渡金属氮化物的高温高压制备

TMNs中，氮原子也主要以零维形式存在，氮原子可以与过渡金属原子形成4个或6个化学键，来形成低氮化物(一氮化物及氮含量更少的TMNs)。部分过渡金属可以形成二氮化物，其氮在结构中以氮氮二聚体或氮四环的形式存在，但是依然属于零维氮亚结构单元。与TMBs和TMCs相比，TMNs的HPHT制备更为复杂。常规的单质氮以气体形式存在(氮气)，而在大腔体压机中，无法利用气体作为起始原料。因此，TMNs的氮源一般有三聚氰胺、NaN3、BN等粉体材料，相对应的过渡金属源为过渡金属、过渡金属氯化物/氧化物、Na2WO4/Na2MoO4等(见表3)。氮源的选择决定着合成机制、晶粒形貌，最终影响到了样品的性质。部分利用三聚氰胺和NaN3制备TMNs的研究认为，在高温高压过程中三聚氰胺和NaN3会分解产生氮气，继而提供氮源[57-58]。然而，氮气作为极为稳定的保护气体，往往需要较高的合成压力和温度才能与过渡金属形成TMNs，如，利用DAC制备TMNs时，选择氮气作为氮源，其压力在10 GPa以上，部分合成温度也超过了2 000 K(见图7)[61-64，67-71]。因此，利用三聚氰胺和NaN3合成TMNs的机制并未明了。目前，根据本实验组的经验可知，利用NaN3作为氮源时，仅需要1 100 K，部分过渡金属就会与NaN3反应,这也表明了此类氮源具有较高的活性。同时，可以发现利用此两种氮源制备出的TMNs其粒径均在微米尺度，表明这两种氮源与过渡金属可以发生良好的化学反应，并促进晶粒长大。例如，利用NaN3制备出的CrN和WN粒径甚至可以超过10 μm[53](见图8(a))。另一方面，若选择h-BN作为氮源，则需要h-BN与Na2WO4/Na2MoO4等发生离子交换反应，如：2Na2WO4+4BN=W2N3+4NaBO2+0.5N2[53-54，56]。然而由于h-BN属于较为稳定的物质，其反应速率较慢，限制了TMNs的长大，因此利用h-BN的离子交换法合成的TMNs一般均具有纳米尺度的粒径，如，W2N3具备纳米片层形貌(见图8(b))[56]，甚至部分MoN呈现出奇特的洋葱形纳米形貌(见图8(d))，使其在催化领域体现出独特的性质[55]。因此，氮源的选择决定着TMNs合成的热力学和动力学机制，对TMNs的结构和形貌具有重要的影响。

虽然目前利用HPHT已经有部分TMNs被制备出来，但是依然缺少高氮相，主要原因在于氮原子的电子结构限制了其三维共价键的形成，在高氮含量的化合物中，氮多以聚合氮的性质存在。若要形成高氮TMNs化合物，这需要N原子形成新的杂化形式，因此更高的压力和温度是实现新型杂化形式的关键。如何在更高的压力下制备出高氮相是未来TMNs进一步发展的重点之一。

表3 高温高压制备过渡金属氮化物的研究进展Table 3 Summary of the HPHT synthesis experiments of transition metal nitrides

The CCMA, 6-8 TMA and DAC represent Chinese cubic multi anvil, 6-8 type multi anvil and diamond anvil cell, respectively.

图7 TMNs的合成压力与温度分布图Fig.7 Synthetic pressure and temperature of TMNs

图8 (a)CrN的SEM照片[53];(b)h-W2N3的SEM照片[56];(c),(d)δ-MoN的TEM照片[55]Fig.8 (a) SEM image of CrN[53]; (b) SEM image of h-W2N3[56]; (c), (d) TEM image of δ-MoN[55]

3 结语与展望

HPHT制备TMLEs已经取得了阶段性的发展，目前已经实现大部分TMLEs的制备。在HPHT制备过程中，利用起始原料配比和温度控制是实现单一相TMBs的制备较为关键的两个因素；硼亚结构单元致使多数TMBs以台阶方式生长，并且硼亚结构单元的排列方式影响着TMBs的生长动力学；选择合适的碳源是制备目标TMCs的关键之一，而高碳相的制备依然是一项挑战；大腔体压机制备TMNs需要特殊的固体氮源，且TMNs的制备相比于TMBs和TMCs需要更高的压力和温度。虽然，目前的研究已经表明HPHT是制备TMLEs的有效可行手段，但是TMLEs的HPHT制备依然存在一些不足，例如，TMLEs的HPHT生长机制并不完全明了，依然需要进一步研究；缺乏HPHT方法制备毫米级TMLEs单晶的报道；新型高轻元素比例含量的TMLEs依然不足，探究未知的新型TMLEs依然迫切。目前，进一步深入开展HPHT制备TMLEs的研究依然任重而道远，但是，TMLEs将在未来新型特种功能材料中大放异彩。