镍铁对压水堆锆合金表面污垢形成及硼析出的影响研究

蒙舒祺 胡艺嵩 阮天鸣

镍铁对压水堆锆合金表面污垢形成及硼析出的影响研究

蒙舒祺 胡艺嵩 阮天鸣

（中广核研究院有限公司 深圳 518000）

压水堆（Pressurized Water Reactor，PWR）腐蚀产物会在锆合金表面形成污垢（Chalk Rivers Unidentified Deposit，CRUD），冷却剂中硼在CRUD中的析出会造成轴向功率分布异常，影响堆芯安全性。镍铁作为CRUD的主要成份，对CRUD形成及硼析出具有较大影响。在高温高压动水循环实验回路中模拟了PWR锆合金表面CRUD的形成过程，采用X射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectric Spectroscopy，XPS）和扫描电子显微镜（Scanning Electric Microscope，SEM）等方法研究了镍铁对CRUD形成及硼析出的作用机理。调整镍铁注入顺序和溶解氢（Dissolved Hydrogen，DH）浓度的检测结果显示：DH浓度分别为40 cm3·kg-1和0 cm3·kg-1，对应的CRUD最大厚度为5 μm和15 μm；镍铁比分别为1.06、0.48和0.11时，对应的CRUD中硼摩尔百分数为19.8%、4.5%和0.3%。研究结果表明：铁比镍更容易在干净的锆合金表面沉积，形成的CRUD为尖晶石结构，CRUD中的铁对镍沉积具有促进作用；当镍发生沉积后，CRUD逐渐从尖晶石结构转变为疏松多孔形貌；CRUD中镍铁比升高会造成硼析出，而镍铁比较低的区域几乎没有硼析出。本文研究成果揭示了燃料表面污垢形成过程及其对硼析出的影响机理。

压水堆，锆合金，污垢，硼析出，镍铁比

压水堆（Pressurized Water Reactor，PWR）一回路腐蚀产物在锆合金表面形成污垢（Chalk Rivers Unidentified Deposit，CRUD）后会造成冷却剂中硼的析出，引起轴向功率分布异常，严重时诱发轴向功率偏移［1‒2］。PWR运行经验表明，CRUD主要由镍铁氧化物组成［3］，当硼大量析出时，CRUD与锆合金交界面处会生成镍铁硼络合物，并出现明显的ZrO2分层［4］，说明镍铁对CRUD生成及硼析出具有较大影响。Doncel等［5‒6］在模拟PWR运行环境的回路中研究了CRUD中镍含量和水化学参数对硼析出的影响，结果表明：镍含量和主流体硼浓度增加均会促进硼在CRUD中的析出；Sawicki［7］对美国某PWR燃料棒CRUD样品进行检测，结果表明：镍铁比低于0.5时硼析出量极少，镍铁比在0.7～1.0时，硼析出量明显增多；Kim等［8］对比了注锌前后人造CRUD形貌及沉积量的变化情况，结果表明：注锌后CRUD会变致密，但注锌浓度过高会导致CRUD大量脱落；Yeon等［9］对韩国某PWR燃料棒CRUD样品进行检测，结果表明：镍铁比接近2.0时，CRUD为疏松多孔结构，而镍铁比低于0.5时CRUD为不规则分布的尖晶石结构；Kawamura［10］模拟了溶解氢（Dissolved Hydrogen，DH）浓度对CRUD形成的影响，结果表明：DH浓度对CRUD总沉积量影响很小，但DH浓度降低会导致CRUD中沉积的镍从单质态向氧化镍转变；Solomon和Roesmer［11］对PWR燃料棒不同位置的CRUD成分进行了分析，结果表明：过冷沸腾程度较大区域的CRUD具有高镍铁比，而过冷沸腾程度较低和未发生过冷沸腾区域的CRUD镍铁比相对较低；Byers等［12］在不同的镍铁比工况下模拟了人造CRUD厚度、多孔结构分布和沉积物固相，并与PWR真实的CRUD进行了对比验证。

参考国际上关于PWR锆合金表面CRUD研究成果，本文在高温高压动水循环回路中开展了3组实验，研究镍铁对CRUD形成的作用机理及其对硼析出的贡献，为PWR燃料污垢行为分析研究提供理论依据及数据支撑。

1 实验

1.1　实验设备与条件

实验装置由循环水回路、高压釜、控制系统等组成，可模拟功率运行期间PWR一回路的热工和化学环境，结构如图1所示。其中水循环系统控制实验回路中的水质、流量及系统压力，管道材质为不锈钢；各种热交换器、阀门及高压釜保证实验回路中的温度、介质环境及密封，材质为316L不锈钢；控制系统调整整个实验回路系统的温度、压力和密封性能，保证设备稳定运行；水泵为整个回路提供动力和压力；回路末端的背压阀调节压力。

实验时，通过预热器对溶液预加热后泵入锆管沉积装置中，锆管内采用加热棒加热；控制系统在线监测溶液温度，并将监测结果传递给温度控制器进行实时温度控制；溶液流出高压釜后经过热交换器变为常温高压的液体，最终流经背压阀和流量计回到储水罐中。高压泵出口设有压力表和卸压阀等安全保护装置。

表1给出了3组实验的条件。参考国内外PWR服役工况参数［13‒15］，温度、压力、硼浓度和pH（pH对应330 ℃）在3组实验中均保持不变，通过调整镍铁注入顺序和DH浓度开展相关研究。

图1　实验装置示意图

表1 实验条件

1.2　实验方法及步骤

采用线切割将锆合金管切成小段并进行焊接，焊接完成后用酒精清洗样品表面，吹干备用。实验开始前将焊接好的样品与高压釜连接并进行密封，开启高压泵、循环泵，待釜内溶液充满后开始升温升压，系统达到设定温度后开启加热棒并记录实验开始时间，此后按照设定的时间节点进行实验。实验结束后进行降温，打开阀门将釜内溶液排空，采用线切割对取出的样品进行分解，进行表面、截面分析，获得相关检测数据。

为研究镍铁对CRUD形成及硼析出的作用机理，3组实验的步骤存在差异：

1）第1组：维持DH浓度模拟PWR一回路还原性环境，待加热棒开启后同时注入镍铁，运行4周；

2）第2组：维持DH浓度模拟PWR一回路还原性环境，待加热棒开启后先注入铁运行1周，然后再注入镍运行1周；

3）第3组：去除DH，不控制实验回路的还原性环境，待加热棒开启后先注入铁运行1周，然后再注入镍运行1周。

2 结果与讨论

2.1　镍铁对污垢形貌的影响

PWR功率运行期间的一回路水质检测数据表明，镍铁是冷却剂中主要的腐蚀产物［16］。第1组实验参数的取值与PWR运行工况接近，在连续进行4周实验后取出样品并用扫描电子显微镜（Scanning Electric Microscope，SEM）进行表面形貌观察（图2）。宏观形貌上，经过4周的沉积，锆合金管表面形成少量CRUD，SEM下的局部放大结果表明CRUD沉积量很少，形貌为尖晶石颗粒物［4］。

图2　第1组实验的CRUD形貌 (a) 干净的锆合金管，(b) 积垢的锆合金管，(c) SEM形貌(10 μm)，(d) SEM形貌(2 μm)

美国Callaway电厂经过一个循环（约48周）的运行，其CRUD最大厚度超过100 μm［13，17］，假设CRUD增长速度不变，运行4周后Callaway电厂的CRUD厚度约8 μm，而第1组实验的CRUD厚度不到2 μm，说明模拟CRUD的增长速度低于PWR真实水平。Yeon等［18］的实验结果表明，铁比镍在干净锆合金管上的结合能更低，更容易沉积；Doncel等［6］采用了先注入铁后注入镍的实验方法制备人造CRUD，并基于此样品研究了CRUD中镍含量对硼析出的影响。参考PWR实际检测的CRUD数据和国际上相关实验，维持温度、压力、硼浓度和pH等参数不变，重新焊接干净的锆合金管，开启加热棒后向循环回路注入铁运行1周，然后在线注入镍继续运行1周。第2组实验完成后取出样品并用SEM进行表面形貌观察（图3）。SEM下的局部放大结果表明，采用先注入铁后注入镍的方法可加速CRUD沉积量，相比第1组实验，第2组实验CRUD最大厚度约5 μm，同时可观察到尖晶石结构逐渐堆积，在中心区域形成蒸汽通道，与PWR检测的CRUD形貌相近［16］。

图3　第2组实验的CRUD形貌 (a) 积垢的锆合金管，(b) SEM形貌(20 μm)，(c) SEM形貌(10 μm)，(d) SEM形貌(2 μm)

CRUD内部的毛细沸腾和水的辐照分解会导致燃料包壳表面局部出现富氧环境［16］，为研究富氧环境对CRUD生长及硼沉积的影响，第3组实验中未注入DH，此时实验回路的环境为氧化环境。同样地，维持温度、压力、硼浓度和pH等参数不变，重新焊接干净的锆合金管，开启加热棒后向循环回路注入铁运行1周，然后在线注入镍继续运行1周。第3组实验完成后取出样品并用SEM进行表面形貌观察（图4）。SEM下的局部放大结果表明，当还原性环境无法维持时，相比第2组实验，第3组实验CRUD最大厚度从5 μm增加至约15 μm（厚度测量结果在图5示出），同时CRUD形貌从尖晶石向疏松多孔转变的趋势更加明显。

图4　第3组实验的CRUD形貌 (a) 积垢的锆合金管，(b) SEM形貌(20 μm)，(c) SEM形貌(10 μm)，(d) SEM形貌(2 μm)

图5　CRUD厚度检测结果 (a) 第2组，(b) 第3组

2.2　镍铁对硼析出的影响

国际上因为硼析出而造成轴向功率偏移的PWR，其CRUD厚度通常在25 μm以上［16‒17］；韩国蔚珍（Ulchin）核电站作为发生过轴向功率偏移的PWR中的特例，其CRUD最大厚度也达到了10 μm［19］。参考PWR实际的CRUD厚度情况，对第3组实验样品进行XPS和SEM分析，取样区域如图6所示。特别说明，相对实验样品，XPS离子束溅射的斑点直径尺寸较大，为分析不同区域的CRUD成分，共进行了三组平行实验且结果相近，故本文以其中一组的实验结果作为取样区域示意图。

图6　硼析出分析的取样区域示意图

对第3组实验取样区域的XPS分析结果如表2所示。可以看出，铁中以二价和三价态存在，参考PWR实际的CRUD检测结果，铁的化合物主要是三氧化二铁和铁酸盐［3］；镍在CRUD较厚区域以二价态存在、在CRUD较薄区域以零价和二价态存在，参考实验数据及PWR真实的CRUD检测结果，CRUD较厚区域的镍绝大部分为氧化镍［3，6］，较薄区域的镍为铁酸镍和单质镍的络合物［16，20］。通常认为氧化镍在CRUD较厚区域的沉积会显著促进硼析出［5‒6］，第3组实验的XPS分析结果也支撑了这一观点。

表2 第3组实验不同区域的镍铁价态

进一步对第3组实验取样区域进行XPS能谱分析，不考虑锆在CRUD中的占比，得到不同区域镍、铁和硼的摩尔百分数，如表3所示。定义镍铁比为CRUD中镍的摩尔分数除以铁的摩尔分数，结果表明：

表3 第3组实验不同区域镍、铁和硼的摩尔百分数

1）CRUD较厚区域的镍铁比也较大，硼析出量增加；

2）镍铁比对硼析出的影响较大，镍铁比下降时硼析出量明显减少。

3 结语

在高温高压循环水回路中，通过调整镍铁注入顺序及DH浓度，模拟了服役环境下镍铁对PWR锆合金燃料包壳表面CRUD形成及硼析出的影响，得到如下结论：

1）铁对CRUD在干净锆合金表面的初期增长有较大贡献，当CRUD增长到一定厚度时，镍将在其内部沉积；

2）铁在锆合金表面形成的CRUD为尖晶石结构，当镍发生沉积后，尖晶石结构的沉积物累积后会在中心区域形成蒸汽通道；

3）CRUD中镍铁比升高会造成硼析出，而镍铁比较低的区域几乎没有硼析出。

作者贡献声明 蒙舒祺：负责酝酿和设计实验、分析／解释数据、起草文章；胡艺嵩：负责对文章的知识性内容作批评性审阅、指导、获取研究经费、行政、技术或材料支持、支持性贡献；阮天鸣：负责实施研究、采集数据、统计分析等。

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Impact of nickel and iron on PWR zirconium alloy surface CRUD formation and boron precipitation

MENG Shuqi HU Yisong RUAN Tianming

()

Corrosion products will deposit on the surfaces of PWR (pressurized water reactor) zirconium alloy to form CRUD (chalk rivers unidentified deposit), the precipitated boron will cause axial power distribution anomaly and affect the core safety.This study aims to investigate the impact of nickel and iron on PWR zirconium alloy surface CRUD formation and boron precipitation using an artificial CRUD experiment setup. [Method] The experimental loop of high temperature and high pressure hydrodynamic circulation was utilized to carry out simulation study of CRUD formation and boron precipitation. The impact mechanism of nickel and iron on CRUD formation and boron was analyzed by X-ray photoelectric spectroscopy (XPS) and scanning electric microscope (SEM) methods. The measurement data were obtained by adjusting the injection sequence of nickel-iron and DH (dissolved hydrogen) concentrations.Experimental results show that maximum CRUD thickness are 5 μm and 15 μm, respectively, under 40 cm3·kg-1and 0 cm3·kg-1DH concentrations; boron mole fraction inside CRUD are 19.8%, 4.5% and 0.3%, respectively, corresponding to 1.06, 0.48 and 0.11 of nickel-iron ratios. The morphology of deposited iron is spinel whilst the morphology of the mixed nickel-iron deposit is porous.These results indicate that iron is easier to deposit on the clean zirconium alloy surface, and the iron can enhance the deposition of nickel. Elevating the CRUD nickel-iron ratio could cause the boron precipitation while the relatively low nickel-iron ratio has little impact on boron precipitation.

PWR, Zirconium alloy, CRUD, Boron precipitation, Nickel-iron ratios

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.U20B2011, No.52171085)

MENG Shuqi, male, born in 1992, graduated from Shandong University with a master's degree in 2018, focusing on reactors CRUD behavior

HU Yisong, E-mail: huyisong@cgnpc.com.cn

2022-02-15,

2022-03-26

TL341

10.11889/j.0253-3219.2022.hjs.45.060602

国家自然科学基金(No.U20B2011、No.52171085)资助

蒙舒祺，男，1992年出生，2018年于山东大学获硕士学位，研究领域为反应堆污垢行为

胡艺嵩，E-mail：huyisong@cgnpc.com.cn

2022-02-15，

2022-03-26