真空退火对镀Al薄膜NdFeB磁体矫顽力和耐蚀性的影响

胡方勤，史丰锴，张青科，赵 宇，肖 涛

（1.中国科学院 宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201；2.杭州永磁集团有限公司，浙江 杭州 311200）

烧结钕铁硼具有高磁能积、高能量密度等优异性能，广泛应用于新能源车、计算机、航天等诸多领域，是目前市场应用前景最好的永磁体[1-2]。但烧结钕铁硼磁体因居里温度低、结构不致密等因素影响，在高温高湿恶劣的工作环境下，表现出较低的矫顽力和较差的耐蚀性能，限制了其进一步应用[3-6]。研究表明，通过细化晶粒[7]、优化晶界相厚度[8]及重稀土分布[9]、热处理[10]等方法可以改善磁体微观结构，有效提高磁体矫顽力。而表面防护是提高烧结钕铁硼耐蚀性的有效手段，其中物理气相沉积（蒸发镀、磁控溅射及电弧离子镀等）是一种环境友好型的技术[11]，已广泛用于磁体表面防护。防护薄膜有Al-Cr、AlN/Al多层、Zn、Al、TiN、CrN[12-17]等。国内外学者对烧结NdFeB材料提高矫顽力和表面防护分别开展了大量工作，但将两者结合起来研究的报道较少。

为此，本研究利用电弧离子镀在NdFeB材料表面沉积一层Al膜，然后进行真空退火处理，分析不同温度和保温时间对NdFeB材料磁体矫顽力和耐蚀性的影响，从而获取最佳的热处理工艺参数。

1 试验材料与方法

1.1 薄膜及真空热处理工艺

选用尺寸为φ10 mm×5.1 mm的商用N38SH烧结NdFeB材料为试样，经超声除油、清洗、吹干后，放入5%（体积分数）HNO3中浸泡2 min，然后依次在丙酮和酒精中超声清洗10 min。

将样件表面正对真空腔体的高纯Al靶（纯度99.99%、直径φ100 mm、厚度40 mm），靶基距为28 cm。抽真空后，通入高纯氩气（纯度99.999%），沉积前，利用离子源对NdFeB材料表面清洗30 min。工作时，靶电流为60 A，工作压力为0.56 Pa，并在基体上施加负偏压-100 V，Al膜厚度均接近8μm。将Al/NdFeB试样放入真空热处理炉中，加热温度为500～650℃，保温时间为5～60 min。

1.2 磁性能与耐蚀性能表征

采用扫描电镜（SEM，ZEISS GeminiSEM300）观察表面形貌及截面结构，并用EDS对选区进行元素分析。采用永磁材料测量系统（NIM-6500C）测已饱和磁化的磁体常温下（20℃）的退磁曲线。利用电化学工作站和中性盐雾（NSS）测试了薄膜的腐蚀行为。电化学工作站（PGSTAT302，Autolab）测量开路电位（OCP），电化学试验前，先将试样在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡20 min。采用三电极进行电化学试验，其中试样作为工作电极，1 cm×1 cm的铂片作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。中性盐雾试验（NSS）按照GB/T 10125—2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》在盐雾试验箱中进行240 h盐雾试验，NaCl溶液浓度为50 g/dm3，温度为（35±2）℃，盐雾试样为经过不同热处理后再进行三价铬钝化处理的样件。

2 试验结果与讨论

2.1 热处理温度对微观组织及性能的影响

纯Al的熔点约660℃，为了保持烧结NdFeB材料表面Al薄膜的连续性和完整性，分别选取500、550、600、650℃4个温度并保温60 min，研究不同温度退火对性能的影响。Al/NdFeB镀态试样及经不同退火温度后基体的截面形貌如图1所示，随着退火温度升高，晶界相微观分布发生变化，镀态试样与500℃退火时，Al/NdFeB试样晶界相不连续，晶界相较宽且有聚集现象；随着温度进一步升高，650℃时Al/NdFeB试样晶界相越来越模糊，主相与主相之间晶界相明显减少，互相接触增加，此温度接近NdFeB基体三相共晶温度（约650℃），破坏了基体晶界富稀土相。较其他样件，550℃时晶界相更加明显，晶界相宽度变窄且平直光滑，这与Al元素进入晶界富稀土相有关，改善了稀土相的浸润性[18]。为了进一步显示Al元素的分布，采用扫描电镜EDS对热处理前后的主相及晶界相中Al含量进行分析，如表1所示，从表1可知，镀态试样主相和晶界相中均有Al元素存在，质量分数分别为1.10%和1.51%，在不同退火温度下主相Al含量变化不大，而晶界相Al含量明显增多，说明Al元素在高温下扩散进入晶界富稀土相。

图1 不同温度退火60 min后Al/NdFeB试样基体的截面形貌Fig.1 Morphologies of cross-section of matrix in the Al/NdFeB specimen annealed at different temperatures for 60 min

表1 不同温度退火60 min后Al/NdFeB试样基体Al含量的EDS分析（质量分数，%）Table 1 EDS analysis of Al content in the Al/Nd FeB specimen martrix annealed at different temperatures for 60 min（mass fraction，%）

图2为镀态及不同退火温度下试样的退磁曲线及磁性能。由图2可知，随着退火温度升高，矫顽力（HCj）先增加后减小，而剩磁（Br）与磁能积（BH）先减小后增大，550℃时矫顽力最大，达到22.41 kOe，较镀态试样20.83 kOe提高了7.6%，这与Al原子大量进入晶界相有关，Al可有效降低磁体内部退磁场和抑制反磁化畴形核[19]，因而有利于矫顽力的提升。550℃时剩磁和磁能积略有上升。而650℃时矫顽力急剧下降，仅有17.56 kOe，且低于镀态试样矫顽力，因为650℃为钕铁硼磁体三相共晶点，晶界相微观结构分布发生变化，晶界相模糊、不连续，主相晶粒之间直接接触（见图1（e）），大大减弱了磁体的磁隔离效应，晶粒间较强的交换耦合作用是导致烧结钕铁硼矫顽力降低的主要原因[20]。从方形度分析，600℃有明显的直线转弯，而650℃方形度最差，方形度和晶粒形状、显微组织、磁矩排列均匀性等因素有关[21-22]，与图1中650℃时显微组织较差相吻合。

图2 不同温度退火60 min后试样的退磁曲线（a）及磁性能（b）Fig.2 Demagnetization curves（a）and magnetic properties（b）of the specimen annealed at different temperatures for 60 min

综上所述，550℃时矫顽力提升最快，但较未处理试样膜基结合处平整界面线（见图3（a））相比，550℃退火60 min后膜基结合面变得模糊（见图3（b）），这是因为在高温下Al沿着晶界进入磁体内部，形成含稀土的富Al相固溶扩散区，提高了膜基结合力，但含稀土富Al相不断增多，破坏了Al膜完整性[23]，同时在高温退火过程中，Al膜表面也出现疏松等缺陷，这与保温时间太长有关。当Al/NdFeB试样处在电化学环境中时，氯离子通过表面缺陷和截面微裂纹进入基体，导致基体失效，直接导致了Al/NdFeB试样的耐蚀性能降低。为了兼顾Al/NdFeB试样磁性能和耐蚀性能，有必要减少保温时间，进一步研究不同保温时间对磁性能与耐蚀性的影响。

图3 Al/NdFeB试样的截面形貌Fig.3 Morphologies of cross-section in the Al/NdFeB specimen

2.2 热处理时间对磁体矫顽力和耐蚀性的影响

由于550℃时矫顽力较大，因此将退火温度固定为550℃，为了保证Al/NdFeB磁体耐蚀性能，研究了5、10、15、60 min不同保温时间对试样磁性能和耐蚀性的影响。图4为550℃热处理不同时间试样的退磁曲线及磁性能，由图4可知，不同保温时间下的矫顽力较镀态试样均有提高，随着保温时间增加，矫顽力先减小再增大，而剩磁与磁能积略有下降。550℃退火5 min时矫顽力为22.16 kOe，较550℃退火60 min时的矫顽力有所下降，但较镀态试样20.83 kOe提高了6.4%；550℃退火5 min时磁能积较镀态试样略有上升，而剩磁略有下降。相比图2中不同退火温度下的方形度，图4中保温时间短的磁体方形度都有较大改善。

图4 经550℃退火不同时间后试样的退磁曲线（a）及磁性能（b）Fig.4 Demagnetization curves（a）and magnetic properties（b）of the specimen annealed at 550℃for different time

550℃保温不同时间试样基体的截面形貌如图5所示。由图5可知，不同保温时间下钕铁硼磁体内部晶界相均较明显，550℃退火60 min的晶界相较清晰且平直（如图1（c）所示），主要是因为保温时间长，Al进入晶界相较多，而保温时间短时，保温5、10、15 min试样在晶界相宽度和团聚现象等方面均较镀态试样晶界相有所改善，且550℃保温5、10、15 min试样中晶界相分布更均匀，减少了主相晶粒之间的接触，减弱了磁体的磁隔离效应，这与图4的矫顽力大小相一致。

图5 550℃退火不同时间后Al/NdFeB试样基体的截面形貌Fig.5 Morphologies of cross-section of matrix in the Al/NdFeB specimen annealed at 550℃for different time

图6为550℃保温不同时间试样经240 h盐雾试验后的宏观形貌。可以看出，镀态试样Al/NdFeB磁体基本没有变化，550℃退火5 min后试样边上稍有黑点，550℃退火10、15 min试样均有不同程度腐蚀，腐蚀深度较浅，550℃退火60 min试样开始有明显的腐蚀产物，此时NdFeB磁体表面Al膜变薄且截面被破坏（见图3（a）），氯离子更容易进入基体发生腐蚀。550℃退火5 min时由于保温时间较短，磁体表面Al膜较厚且保存完整、致密性好，从而有效阻挡了腐蚀液渗入，部分Al进入晶界相，有利于磁体抗腐蚀性能的改善[24]，Al膜防护层的完整性和晶界相的改善是提高耐蚀性的根本原因。

图6 550℃退火不同时间试样经盐雾试验后的宏观形貌Fig.6 Macro morphologies of the specimen annealed at 550℃for different time after salt spray test

为了进一步研究试样的耐蚀性能，对550℃退火5 min试样与镀态试样、未镀膜NdFeB试样进行了电化学测试分析，图7为不同试样在3.5%（体积分数）的NaCl溶液中测得的极化曲线。由图7可知，Al/NdFeB试样在阳极区有明显的钝化，阳极区钝化行为与Al膜表面产生的氧化物薄膜有关。一般以自腐蚀电流密度和自腐蚀电位来评价材料的耐蚀性能，自腐蚀电流密度（icorr）越小，自腐蚀电位（Ecorr）越高，耐腐蚀性能就越好。Ecorr和icorr如表2所示，与未镀膜NdFeB试样相比，2种试样腐蚀电位均有所下降，但自腐蚀电流密度都比基体NdFeB（2.03×10-6A/cm2）降低了1～2个数量级。与550℃退火5 min相比，镀态试样自腐蚀电流密度降低了约3倍，说明经过热处理后的Al/NdFeB耐蚀性能会有所降低，但还是起到了很好的防护作用，这与盐雾试验结果相一致。

图7 不同试样的极化曲线Fig.7 Polarization curves of the different specimens

表2 不同试样的自腐蚀电压及自腐蚀电流密度Table 2 Self-corrosion voltage and self-corrosion current density of the different specimens

3 结论

1）退火温度、退火时间对Al/NdFeB晶界相微观结构和矫顽力有较大影响。随着退火温度的升高，矫顽力先增大后减小，550℃退火60 min时Al/NdFeB试样矫顽力最高，达到22.41 kOe，较镀态试样增幅7.6%。随着退火时间的增加，矫顽力先减小再增大，550℃退火5 min时Al/NdFeB试样矫顽力为22.16 kOe，略低于550℃退火60 min矫顽力，但较550℃退火10 min和15 min试样矫顽力高。

2）电化学试验表明，550℃退火5 min后Al/NdFeB试样与镀态试样相比，自腐蚀电流密度有所升高，但较基体NdFeB降低了1～2个数量级，与盐雾试验结果相一致。

3）磁体矫顽力的提升，归功于Al原子进入磁体晶界相，改善了晶界相的微观组织，550℃退火5 min时Al/NdFeB试样具有较高的矫顽力和较好的耐蚀性。