有机硅改性水性聚氨酯的制备及其性能研究

区 炜，谢正斌，李华林，丁 竹，萧毅恒，何宗霖，刘保华

(广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006)

水性聚氨酯主要是由多元醇、异氰酸酯、亲水单体、小分子扩链剂等原料经过逐步聚合而成。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称为水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯[1]。合成水性聚氨酯的原料中，聚碳酸亚丙酯多元醇(PPCD)是近几年发展较为迅速的多元醇中的一类，它是以二氧化碳(CO2)和环氧丙烷通过调节共聚而成的。目前已经合成出不同用途的PPCD基聚氨酯材料，如皮革浆料、弹性体等[2-3]。但单一的水性聚氨酯的耐水性、耐热性等比较差，在一定程度上限制了其的应用。

用有机硅改性是现代学者常用的改性水性聚氨酯的方法之一。其拥有的高键能、低表面能的硅氧键，具有强耐水性和耐热性等，能提高水性聚氨酯的耐水性及耐热性能等[4]。硅烷偶联剂是有机硅的一类，分子中含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物。其活性官能团有氨基、环氧基等，能与高分子链段进行反应。王海波等[5]利用KH-550制备了改性水性聚氨酯，发现引入硅烷偶联剂后胶膜的耐水性、耐溶剂性得到了提高，热分解温度提高 25.2 ℃，热稳定性也得到提高。Lei等[6]采用具有双官能度的硅烷偶联剂AEAPTMS改性水性聚氨酯，研究发现含硅烷氧基团的表面有迁移及一定程度的交联，连接料在薄膜材料的表面使润湿性变好，耐水性和热稳定性也得到了提高。丁琳等[7]制备APTES改性的水性聚氨酯，发现当APTES含量为0.4%时，仅10.52%的吸水率，接触角为80°，热失重质量达到10%时的温度提高了 13 ℃。

本文采用的硅烷偶联剂为单氨基硅烷偶联剂KH-550、单环氧基硅烷偶联剂KH-560及双氨基硅烷偶联剂KH-792，分别制备了有机硅改性的水性聚氨酯乳液，并探究三种硅烷偶联剂对PPCD基水性聚氨酯的性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，德国拜耳；聚碳酸亚丙酯二醇(PPCD222)，Mn=2000，广东达志股份有限公司；2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、辛酸亚锡(T9)，分析纯，Aldrich；1,4-丁二醇(BDO)、丙酮(AT)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺(TEA)，分析纯，天津光复精细化工研究所；KH-550、KH560、KH792，分析纯，上海凯茵化工有限公司。

鼓风干燥箱，DHG-9140A，慧泰仪器有限公司；接触角测定仪，JY-PHB，承德金和仪器公司；傅里叶红外光谱仪，Nicolet 6700，美国Nicolet公司；热重分析仪，SDT-2960，美国TA公司；ZETA电位仪，贝克曼库尔特公司。

1.2 水性聚氨酯乳液的制备

将计量的DMPA、PPCD、IPDI等原料投入三口烧瓶中，升温至 95 ℃，保温 4 h，待-NCO达到理论值。降温至 80 ℃ 后加入计量的小分子扩链剂BDO等，继续反应 2 h；然后，冷却降温到 55 ℃ 以下，加入适量的丙酮；再降温至 40 ℃ 左右，加入计量的三乙胺进行中和反应，加入计量的去离子水进行高速乳化分散 10 min；升温至 65 ℃，保温 4 h，进行后熟化和除丙酮过程；得到纯水性聚氨酯(WPU)。

1.3 有机硅改性水性聚氨酯乳液的制备

将计量的PPCD、IPDI、DMPA投入三口烧瓶中，升温至 95 ℃ 4 h，待-NCO达到理论值。降温至 80 ℃ 后加入计量的小分子扩链剂BDO等，反应 2 h；然后，冷却降温至 55 ℃ 以下，加入适量的丙酮；然后降温至 40 ℃ 左右，加入计量的三乙胺进行中和反应，用去离子水进行高速乳化分散 25 min，在乳化期间，分别加入计量的硅烷偶联剂(KH-550、KH-560、KH-792)，升温至 65 ℃，保温 4 h，进行后熟化和除丙酮过程。得到有机硅改性水性聚氨酯乳液(S-WPU1、S-WPU2、S-WPU3)。

1.4 乳液的胶膜及涂层的制备

取计量的乳液，倒入PP材质模具，待表面干后，在 80 ℃ 的条件下干燥 24 h，自然冷却脱模得到样品胶膜。用四角涂布器将乳液滚涂在马口铁基材上，待表面干后，在 50 ℃ 的条件下干燥 48 h，涂层的干厚度为52±5 μm。

1.5 分析测试

红外光谱测试采用美国Nicolet公司的Nicolet 6700进行，波数范围：500～4000 cm-1；在氮气气氛(流量:50 mL/min)下，在30-600 ℃ 的加热范围内对S-PUD及PUD薄膜的热性能进行了表征，加热速率为 10 ℃/min；通过离心测试乳液常温贮存稳定性，置于离心机中以 3000 r/min 的转速离心 15 min后，取出观察离心管中乳液的状态是否有沉淀和分层现象，若无沉淀和分层现象则认为该乳液可以常温贮存大于6个月；热贮存稳定性根据GBT23999-2009所述方法测定，如乳液搅拌均匀无硬块，则认为通过热储存稳定；使乳液用去离子水稀释至适当的固含量，再使用ZETA电位仪测试乳液的粒径；附着力测试采用百格法,划定的距离是 1 mm，胶带用3；铅笔硬度按照 GB/T 6739-1996的国家标准测试乳液在马口铁上涂层的铅笔硬度；将涂在玻璃片上的湿膜常温干燥至表干，再放入 80 ℃ 烘箱干燥 24 h，使用接触角仪测试其水接触角；将样品胶膜剪成 2 cm×2 cm 的正方形，称重为m0，放入水中浸泡 72 h，取出吸干胶膜的表面水分，称质量为m1，计算吸水率(S)：

(1)

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析(FT-IR)

图2为WPU、S-WPU1、S-WPU2、S-WPU3的红外光谱图。从图2中看到，改性乳液与纯水性乳液的红外光谱图相似。其中，1245 cm-1处为PPCD中碳酸酯键的C—O的伸缩振动吸收峰，1095 cm-1左右为PPCD分子链中聚醚链段C—O—C和Si—O—Si重叠的吸收峰，则峰不明显。在 3500 cm-1附近的羟基(—OH)吸收峰消失，2270 cm-1处的—NCO吸收峰消失，说明反应完全，无—NCO的残留。3365 cm-1处有N—H的伸缩振动吸收峰，1745 cm-1处有碳酸酯基中羰基的吸收峰，1536 cm-1处有氨基甲酸酯键(—NHCO—)的特征吸收峰，可以说明生成了聚氨酯中的氨基甲酸酯键。在 820 cm-1处出现了Si—C微弱的特征吸收峰，说明KH550、KH560、KH792成功地接到水性聚氨酯上。

图1 WPU和S-WPU1、S-WPU2、S-WPU3的红外光谱图

2.2 热重分析(TGA)

图2和表1为样品的热重分析。从表1中看出，加入硅烷偶联剂对乳液胶膜的耐热性能有一定的提升。改性前的WPU的T5只有 251.5 ℃，而经过硅烷偶联剂改性之后的S-WPU的T5都达到了 270 ℃ 以上。这是因为硅氧烷(Si—O)会发生一定程度的水解，生成硅醇(Si—OH)。其中，一些Si—OH会发生缩合反应，形成 Si—O—Si 交联网状结构；产生不同程度的交联结构，交联程度越高，胶膜的耐热性也越好。而当温度继续升高，改性后的胶膜的交联结构受到破坏，交联程度变小，耐热性能下降。因此当胶膜在T50时，WPU和S-WPU的温度接近。

表1 WPU和S-WPU1、S-WPU2、S-WPU3的耐热温度

图2 WPU和S-WPU1、S-WPU2、S-WPU3的热重分析

2.3 有机硅种类对乳液性能的影响

由表2中看出，KH-550、KH-560、KH-792所制备的乳液都具有良好的离心稳定性和热储存稳定性。三种乳液的粒径相差不大。其中，KH-550制备的乳液的粒径最小，是因为其是一端氨基(—NH2)的硅烷偶联剂，在与—NCO反应时会形成封端结构，使得分子链段受限制，分子量小，则粒径小。而KH-792是两端氨基(—NH2)的有机硅氧烷，在反应时会接入分子链两端，呈现小分子扩链剂的作用，增长分子链段，分子量变大则粒径变大。

表2 不同有机硅种类的S-PUD的性能

2.4 硅烷偶联剂对乳液胶膜附着力的影响

由表3看出，三种不同硅烷偶联剂改性的乳液涂层在马口铁上的附着力存在较明显的差异。KH-550、KH-560改性的乳液涂层具有比较优异的附着力，基本上达到1级，而KH-792改性的乳液涂层的附着力比前两种差一些，只能达到2～3级，可能是因为加入KH792之后的改性乳液再成膜时交联程度较高，有收缩的现象，所以附着力变差。加入有机硅之后的改性乳液的铅笔硬度从HB降到B。

表3 不同有机硅种类对乳液胶膜附着力的影响

2.5 硅烷偶联剂对乳液吸水率及接触角的影响

从图3中看到,不同硅烷偶联剂改性乳液及纯水性聚氨酯乳液对其涂层的吸水率及接触角的影响。未改性的WPU与加入KH-550、KH-560和KH-792改性的乳液制成的胶膜的吸水率分别为10.7%、9.4%、10.9%和6.6%。相较于WPU，改性乳液的胶膜吸水率分别下降了12.1%、-1.8%、38.3%；而接触角分别为61.9°、67.4°、64.2°和72.6°。其中，KH-792改性乳液的疏水效果最为明显，耐水性最好；其次是KH-550；KH-560最差。加入不同官能团的硅烷偶联剂，反应的程度也不同，硅氧烷(Si—O)会发生水解缩合反应，形成交联网状结构，阻止了水分子的进入。KH-792具有两端氨基(—NH2)与预聚体反应，接在高分子主链上，硅氧烷接在侧链上，裸露在外部；KH550为单氨基(—NH2)与预聚体反应，形成少量封端结构，从而对分子链长度有一定的减少，分子量减小；KH-560是一种具有一段环氧基团的有机硅氧烷，环氧基团要经过开环反应之后才能参加化学反应，滴加入预聚体的KH-560没有反应完全，单个的KH-560分子在乳化过程中，被包裹在乳胶粒内，从而导致高分子链段中只有极少的硅氧烷存在，交联网状结构较少，吸水率就与未改性的WPU相差不大。

图3 硅烷偶联剂对乳液的吸水率及接触角的影响

3 结论

通过用三种硅烷偶联剂(KH-550、KH-560、KH-792)对水性聚氨酯进行改性研究，得出以下结论：

1)通过红外分析可知，硅烷偶联剂成功的接入水性聚氨酯中，且通过改性的乳液都提高了耐热性能。2)三种硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯乳液都具有良好的外观及稳定性，经过改性的乳液的粒径都比未改性的乳液稍大一些，其中的KH-792改性的乳液粒径最大。3)附着力测试发现，KH-550、KH560对乳液涂层的附着力提升至1级，而加入KH-792则降低了涂层附着力，为2～3级；加入有机硅的乳液涂层的铅笔硬度都从纯水性聚氨酯的HB降至B。4)接触角和吸水率测试表明，加入硅烷偶联剂可以提高涂膜接触角和降低胶膜吸水率，其中的KH-792的效果最为显著。