适用于R134a制冷剂的冷冻机油的研制

周婷 李木青 叶雅欣

中海油气（泰州）石化有限公司

目前，世界上主要使用的制冷剂有氯氟烃（CFCs）、氢氯氟烃（HCFCs）、氢氟烃（HFCs）和自然制冷剂。由于氯氟烃（CFCs）、氢氯氟烃（HCFCs）制冷剂消耗大气臭氧层并产生温室效应，1987年加拿大“蒙特利尔”议定书通过以后，世界各个主要工业国家积极响应。美国、欧洲等发达国家相继对CFCs、HCFCs 制冷剂实行了禁用，我国也于2010 年开始禁用。HFCs，如R134a（1，1，1.2-四氟乙烷）、R410A[R32（二氟甲烷）和R125（五氟乙烷）共沸混合物]等被认为是替代CFCs 及HCFCs 的理想制冷剂。在日本，家用空调有95%以上的制冷剂已转为R410A，因此研发和生产与HFCs 制冷剂相匹配的冷冻机油是必然的趋势。随着含氯氟利昂的全面禁用，与HFCs制冷剂相匹配的冷冻机油必将具有广阔的市场空间。

与普通润滑油不同，在压缩机制冷循环工作时，冷冻机油需要与制冷剂一起经历从压缩机里出来再从低温侧返回到压缩机里去的过程，这就要求冷冻机油与制冷剂有非常良好的相容性。但现用的环烷基、石蜡基和烷基苯冷冻机油与HFCs制冷剂不相容，低黏度的聚醚（PAG）类油与HFCs 有良好的相容性，但随着黏度的增加，其溶解性会降低。而合成酯类油中的多元醇酯（POE）与HFCs 有极好的相容性。与PAG类油相比，酯类冷冻机油和密封的发动机部件有很好的共存性，并且对制冷系统中残存的矿物油和制冷剂R12（二氯二氟甲烷）不太敏感；其可靠的润滑性能、优异的热稳定性、化学稳定性、电绝缘性及环保安全性使其成为了与HFCs 制冷剂配伍的首选润滑油。

R134a 制冷剂作为R12 的替代制冷剂广泛应用于小型冰箱及汽车空调压缩机中，一般原先使用R12的压缩机设备经过改装后便能适用R134a，这也决定了R134a 的广泛应用。因此研制出适用于R134a 制冷剂的冷冻机油显得尤其重要，且市场需求量也比较大。水解问题是酯类冷冻机油在研制和使用过程中所面临的关键问题，本文着重解决了酯类冷冻机油水解问题，延长了产品的使用寿命。

氢氟烃（HFCs，如R134a、R410A 等）被认为是替代氯氟烃（CFCs）及氢氯氟烃（HCFCs）的理想制冷剂，目前国内外制冷行业所用制冷剂已向氢氟烃转换。本文通过对基础油及添加剂的筛选，研制了一款适用于R134a 制冷剂的68 号冷冻机油产品。其具有优良的抗氧化性能和抗磨性能，并且具有优异的水解稳定性，解决了酯类冷冻机油易水解的难题。

适用于R134a 制冷剂的冷冻机油的技术指标

目前行业没有统一的适用于R134a 制冷剂的冷冻机油的技术指标，参考市场所售国外某品牌合成冷冻机油性能指标及结合GB/T 16630—2012《冷冻机油》标准中适用于氢氟烃L-DRD 系列指标制定了适用于R134a 制冷剂的68 号冷冻机油产品研制标准，其主要质量指标见表1。

适用于R134a 制冷剂的冷冻机油的研制

基础油的选择

研究经验表明，合成酯的性能取决于产品的“多元化分子结构特征、聚合度及相对分子质量”分布，“酯化合成工艺”也是关键点。国内的酯类油产品包含了单酯、双酯、芳香酯、多元醇酯及复酯，其中季戊四醇酯黏度可调范围大及且与R134a 有很好的相容性[1]，因此本文选用季戊四醇酯类多元醇酯作为基础油。季戊四醇酯中脂肪酸的碳数不仅影响黏度，而且极大地影响了其低温性能及与R134a 的相容性[2]。本文选取市场上不同厂家的几种季戊四醇酯类基础油进行理化分析，结果见表2。

由表2 可以看出，综合各个指标，基础酯2 号各项指标优异，但旋转氧弹油泥生成较基础酯1号多，后期考虑加入合适的抗氧剂以减少氧化油泥的生成。因此选取基础酯2 号作为本次研制的基础油。

表2 基础酯相关性能指标

添加剂的研究

抗氧剂的选择

热氧化安定性是冷冻机油的重要指标，决定了冷冻机油在相关工作条件下的使用寿命，因此有良好的热氧化安定性显得尤其重要。本文优先考虑选用胺型抗氧剂，但由于选用的基础酯2 号在未加剂的情况下氧化后油泥较多，因此考虑采用酚型与胺型抗氧剂复配，从而提高产品的热安定性及化学安定性。本文采用旋转氧弹法（SH/T 0193）作为先期评价热氧化安定性方法，对抗氧剂A、B、C 进行了考察（A为酚型抗氧剂，B 与C 为不同类型胺型抗氧剂），筛选出合适的抗氧剂，结果见表3。

由表3 可以看出，单独使用酚型抗氧剂A，抗氧化性能没有得到很大的提升，单独使用胺型抗氧剂B，抗氧化性能得到明显提高，但没有抗氧剂A 和抗氧剂B 复配使用抗氧化性能提升多。因此，选用0.3%（质量分数）抗氧剂A+0.3%（质量分数）抗氧剂B 复配作为本文研制油品的抗氧剂方案。

表3 抗氧剂性能考察结果

抗磨剂的选择

润滑性是润滑油的基础性能，传统制冷剂CFCs 和HCFCs 由于其分子中含有氯原子，因而具有一定的抗磨性能，而HFC-R134a 中不含有氯原子，因此需要在添加剂配方中考虑添加抗磨剂[1]。综合考虑制冷压缩机对冷冻机油抗磨性能的要求，本文选取了硫-氮型抗磨剂D1、磷型抗磨剂D2、D3，加入同等加剂量3 种抗磨剂的FALEX 失效负荷及与抗氧剂共同加入后的热安定性结果见表4。

由表4 可见，硫-氮型抗磨剂D1 抗磨性能没有磷型抗磨剂D2 和D3 优异，磷型抗磨剂D2(显酸性)虽具有较高的极压抗磨指数，但是在热安定性后产生蓝色沉淀且酸值增加明显。所以选择磷型抗磨剂D3作为本文研制冷冻机油的抗磨剂，其在不同加剂量条件下的抗磨性（未加入抗氧剂）能见表5。

表4 不同类型抗磨剂加入后抗磨性能及热安定性情况

从表5 可以看出，当抗磨剂加入量达到1.2%（质量分数）时，FALEX 失效负荷可以达到市场成品合成68 号冷冻机油的FALEX 指标。因此确定抗磨剂D 加入量为1.2%（质量分数）。

表5 抗磨剂加剂量对抗磨性能的影响

水解抑制剂的选择

制造新冷媒系统的过程中对系统的水分控制要求非常高，水分含量超过200 mg/kg的POE用油系统，由于水解产生的酸性物质可能会导致整个制冷系统失效。使用POE 油中一个很大的问题，就是存在严重的水解现象。

酯水解过程如下：

① 酯遇水产生酸：

RCOOR′ + H2O →RCOOH+ R′OH

② 酸与氧化铁反应生金属皂：

FeO+ 2RCOOH →Fe(OCOR)2

所以，水解稳定性是酯类冷冻机油较为重要的关键指标之一。在相关的文献资料中显示，解决酯类合成油水解的方法除了对合成基础油进行提纯外，就是向酯类合成油中加入酸捕捉剂，来抑制油中酸物质的形成[3]。本文选用国外某酯类酸捕捉剂进行研究。现加入一定量酸捕捉剂并与所购国外某合成酯冷冻机油同时进行水解稳定性试验，考察其水解稳定性能。

参照SH/T 0301—1993《液压液水解安定性测定法（玻璃瓶法）》[4]，将玻璃瓶换成特制高压反应釜，向反应釜中注入一定量的酯类冷冻机油和蒸馏水，并放入打磨干净的铜片，在一定速率下旋转，温度设置为120 ℃，反应时间48 h，试验后对铜片颜色、油酸值以及水层总酸度进行测定，评价其水解稳定性能，结果见表6。

由表6 可以看出 ，本文研制的适用于R134a 制冷剂的冷冻机油水解稳定性可以达到国外某品牌产品水平。

表6 酯类冷冻机油水解稳定性试验结果

其他功能添加剂的选择

在制冷压缩机中有时候会出现镀铜现象，镀铜现象是指在钢铁金属表面形成铜金属膜的现象，长时间的镀铜会影响压缩机的正常工作。氟利昂制冷剂在与金属接触时，在水存在的条件下，会缓慢发生反应，生成酸，酸会腐蚀铜，从而形成化合物。所以制冷压缩机的镀铜现象两个重要条件是水和氯原子的存在。R134a 制冷剂虽不含有氯原子，但是酯类冷冻机油易发生水解生产酸性物质，也会造成铜的腐蚀。针对酯类冷冻机油的开发重点是水解反应的抑制，上节已经确定了酸捕捉剂，用来抑制水解；现考虑加入金属减活剂苯三唑衍生物E，考察其与冷冻机油[基础酯2 号（余量）+0.3%（质量分数）抗氧剂A+0.3%（质量分数）抗氧剂B+1.2%（质量分数）抗磨剂D+1.0%（质量分数）酸捕捉剂+0.05%（质量分数）金属减活剂]在有制冷剂共存情况下的化学稳定性，结果见表7。

由表7 可见，金属减活剂加入后，整个添加剂配方体系调制的油品在制冷剂存在下，铜棒无腐蚀，油品颜色较浅，无沉淀。

表7 化学稳定性试验结果

为使冷冻机具有良好的抗泡性能，还需加入抗泡剂。

产品性能评价

根据以上研究结果，确定了68号R134a 用冷冻机油基本组成，见表8。对68 号冷冻机油全配方进行评价，结果见表9。

表8 68号冷冻机油组成

从表9 可以看出，研制出的适用于R134a 的68 号冷冻机油性能指标可以达到并且高于质量指标的要求。

表9 68号冷冻机油综合评定结果

应用情况

目前该产品正应用于国内某冷库制冷压缩机上，型号为三菱RB 174GNKC，试验至今已有一年时间，据用户反馈未出现任何异常现象，且本实验室3 个月取样跟踪产品不同阶段性能指标均满足使用要求。

结论

研制出的适用于R134a 制冷剂的68 号冷冻机油各项性能均能满足研制标准要求。产品具有与R134a制冷剂优良的互溶性、优良的润滑性能、热稳定性能、抗氧化性能，并且具有优良的水解安定性，解决了酯类冷冻机油易水解的难题。