电化学溶解对掩膜电化学沉积表面质量改进研究

杨炆縚，张 彦，韩国峰，蔡康捷，吴传冬

（ 1. 南京工业大学机械与动力工程学院，江苏 南京 211800；2. 再制造技术国家重点实验室，北京 100071 ）

具有微纳三维结构的表面常表现出良好的机械性能，因而广泛应用于超疏水表面[1]、航空航天[2]及微机电系统（MEMS）等领域，如具有复杂微纳米结构的元器件可以应用于导弹制导、航天飞机姿态控制的光阑[3]、微陀螺仪[4]等零件中。 满足高性能传感器性能要求的关键在于微纳弹簧[5-6]及纳米互联电路[7]等微纳结构零部件的制备，因此，实现高尺寸精度、低表面粗糙度的微纳表面三维结构的制备是提升精密零部件性能的关键[8]。

针对高精度高表面质量微纳结构的制备难题，众多学者开展了掩膜电化学沉积加工技术的相关研究。 Rajaprakash 等[9]在SU-8 光刻掩膜中渗入聚苯乙烯珠进行双模板电沉积试验，有效地制备出致密的纳米镍晶体多孔泡沫微结构；Meng 等[10]采用多孔阳极氧化铝在银种子层上沉积了直径约200 nm的锡纳米线；陈晖[11]基于UV-LIGA 工艺制备出以金属镍和基底为支撑的微纳结构样件。 然而，掩膜电化学沉积技术具有一定的局限性，高深径比的掩膜孔对电解液的对流传质有一定的影响，而绝缘掩膜对电场的约束作用易导致边缘区域电场线集中而形成粗大晶粒。 利用掩膜电化学溶解作用对表面凸起等缺陷高效去除，是实现微纳三维结构表面的电化学整平的重要方法。 汪琛等[12]将电化学溶解作为电火花高速穿孔的表面后处理方法，大幅降低了高温火花放电导致的孔壁表面缺陷；纪磊等[13]采用螺旋管电极正反转匹配内外冲液的方式进行电火花-电解复合加工，从而减小了加工孔的锥度。

本文首先研究了复合电化学加工的机理，通过对比试验验证了复合电化学加工方法对所制备的镍微结构表面质量的提升效果，并开展工艺优化试验，通过表征和分析所制备的镍微结构的表面形貌和粗糙度，确定了最优化的负向脉冲电参数。 通过将电化学溶解作为微纳三维结构后处理的手段，与电化学沉积增材制造相结合形成基于掩膜的复合电化学加工技术，以实现高尺寸精度、高表面质量的微纳三维结构加工。

1 掩膜电化学复合加工试验原理

利用光刻胶等绝缘材料屏蔽电极部分区域的电场，使电化学反应只在指定区域发生，可实现复杂三维结构的电化学加工。 通过在极间交替施加正、负向脉冲电流，可使电化学沉积-电化学溶解反应逐层交替地进行，将掩膜电化学沉积和掩膜电化学溶解相结合所形成的复合加工方法既保证了三维结构加工的定域性， 又实现了高表面质量加工。如图1 所示的复合加工方法原理所示，在阴阳极之间施加一定比例关系的正负脉冲电流，通过二者的交替作用最终形成尺寸精度高、表面质量好的微柱体阵列结构。

图1 电化学复合加工技术原理

在正向脉冲期间，溶液中的金属离子在电场力和扩散对流作用下移动至阴极附近并发生还原反应，进而在电极表面沉积，最终可得到所需要的微柱阵列结构。 不过这一过程易导致电场线的分布在掩膜孔边缘处过于集中，使微柱体在边缘处的沉积速度显著加快进而形成“山谷形”等表面形貌缺陷，并且过快的还原反应速率还会导致阴极附近出现显著的浓差极化，加剧了沉积的不均匀性。

采用基于掩膜电化学溶解作用的表面修整加工可有效地避免上述问题。 在负向脉冲期间，沉积层凸出位点和冗余部分金属处电场强度更高，在电场的尖端效应作用下该区域的金属溶解速度会更快，沉积层金属表面将很快趋于平整；其次，电化学溶解作用使得沉积层部分金属以离子形式重新进入溶液中，可使电极界面附近的阳离子浓度得以部分恢复，避免了浓度差的扩大，降低了析氢反应发生的程度，减少了因氢气泡而造成的表面缺陷。

2 电化学复合加工参数设置

采用了氨基磺酸镍体系复合电解液进行镍微结构的制备， 其中金属主盐为氨基磺酸镍 （300 g/L），氯化镍（20 g/L）为阳极活化剂，硼酸（30 g/L）为pH 缓冲剂，十二烷基硫酸钠（0.4 g/L）为表面润湿剂，糖精（2.5 g/L）为光亮剂。试验采用的阳极材料为纯度99%的纯镍板，阴极材料为H62 纯铜板，采用无水乙醇或丙酮超声清洗30 min 并用去离子水冲洗干净。 阴极表面贴覆光致聚合物刻蚀干膜GPM220 作为绝缘掩膜， 光刻剂量为75 mJ/cm2，利用质量分数为1%的碳酸钠溶液显影45 s。

加工前先将阴极板浸入质量分数为12%的盐酸溶液中10 s 以活化阴极， 然后采用质量分数5%的氢氧化钠溶液浸泡工件0.5 h 以去除光刻干膜，通过SEM 扫描电子显微镜观察工件的表面形貌，激光共聚焦显微镜表征沉积层的表面粗糙度与截面轮廓。

首先，通过对比试验验证电化学复合加工在改善工件表面质量方面的提升效果； 在此基础上，重点研究复合加工过程中负向脉冲参数对沉积三维结构表面粗糙度的影响规律，以找出最佳的负向脉冲参数配比，对比试验的参数设置见表1。

表1 对比实验脉冲电流参数

负向脉冲参数中以负向脉冲个数N、 峰值电流I 和脉冲宽度W 对三维结构的表面形貌影响较大，因此负向脉冲参数优化试验主要针对上述参数开展，优化的参数设置见表2。

表2 负向脉冲电流参数表

3 结果与讨论

3.1 复合加工对三维结构表面质量的改善作用

图2 是单一电沉积和复合加工制备的微结构的表面粗糙度对比。 可见，单一电沉积时由于掩膜微结构内电场集中和浓差极化等原因，使镍微结构的表面形貌较为粗糙， 表面粗糙度值较大，达Ra0.821 μm；采用复合加工形成的镍微结构，电化学溶解修整后的镍微结构的表面质量较好，表面粗糙度值相较于单一电沉积制备的镍微结构工件下降了24.9%，为Ra0.616 μm。

图2 单一电沉积与复合加工的镍微结构表面粗糙度

图3 是采用两种方式所制备工件的沉积层表面SEM 图像，可见单一电沉积制备的镍微结构沉积表面有较多的球状凸起， 晶粒粗大且表面凹凸不平，边缘区域的表面缺陷尤为明显；通过电化学溶解作用修整后的镍微结构表面较为光滑，无粗大晶粒和明显的凸出位点。 这是由于在极间施加负向脉冲期间，沉积金属表面的凸出位点处的电场线相较于其余区域更多，因而会发生更加强烈的电化学溶解作用，进而将工件表面整平；冗余的金属原子重新进入溶液中可以补偿掩膜孔内的浓度差，减缓析氢副反应的发生，达到细化沉积层晶粒的效果。

图3 电沉积和复合加工的表面形貌对比

3.2 负脉冲个数对沉积表面粗糙度的影响

图4 是微结构表面粗糙度值随负脉冲个数的变化规律，可见负脉冲个数的增加会使工件表面电化学溶解作用持续增长，因此镍微结构的表面粗糙度值随之呈现下降的趋势。 当负向脉冲个数增加至20 000 时， 所制备的镍微结构的表面粗糙度值最小，为Ra0.181 μm。

图4 负脉冲个数对微柱表面形貌的影响

图5 展示了不同负脉冲个数下所获得的沉积层的表面形貌。 随着负脉冲个数的增加，微结构表面变得更加光整，边缘区域的电化学整平效果更加明显，这是由于较多的负脉冲个数可以有效地改善沉积层的表面形貌，同时缓解阴极表面剩余电荷的堆积，从而促进了电化学反应，防止因析氢反应加剧而形成气孔等表面缺陷。

图5 不同负脉冲个数下微柱的表面形貌

3.3 负脉冲峰值电流对沉积表面粗糙度的影响

图6 是负向脉冲峰值电流对沉积层表面粗糙度值的影响规律， 随着负向脉冲峰值电流的增大，表面粗糙度值呈现出先减小后增大的趋势，当负向脉冲峰值电流为70 mA 时可获得最小的沉积层表面粗糙度值Ra0.34 μm， 这是由于负向脉冲峰值电流可使阴极表面堆积的剩余电荷迅速消弭并溶解凸起区域金属。 然而，当峰值电流过高时，表面粗糙度值又明显上升，负向脉冲峰值电流90 mA 时沉积镍微结构的表面粗糙度值达到Ra0.477 μm，这是由于当负向脉冲峰值电流过高时，电化学溶解的电流效率高于电化学沉积的电流效率，边缘区域溶解的金属的量显著大于冗余金属的量，造成沉积表面出现边缘过度腐蚀，从而降低了表面质量。

图6 负脉冲峰值电流对微柱表面形貌的影响

图7 展示了不同负向脉冲峰值电流下制备的微结构表面形貌，当负向峰值脉冲电流为70 mA 时表面较为平整，而继续增大负向峰值电流会导致微柱体边缘逐渐出现过腐蚀现象。 结合上述表面粗糙度的结果可认为复合加工时最佳的负脉冲峰值电流为70 mA。

图7 不同负脉冲峰值电流下微柱的表面形貌

3.4 负向脉冲宽度对沉积表面粗糙度的影响

图8 是微结构的表面粗糙度值随负向脉冲宽度的变化规律，可见负向脉冲宽度的增加显著地降低了微结构的表面粗糙度值，不过随着负向脉冲宽度的继续增大，表面粗糙度值也呈现先减小后增大的趋势，当负向脉冲宽度为0.5 ms 时可得到最小的表面粗糙度值Ra0.239 μm。

图8 负脉冲宽度对微柱表面粗糙度的影响

负向脉冲宽度越大表明负向脉冲的导通时间越久，沉积金属微结构表面的冗余金属溶解反应持续时间越长，因此对凸起等表面缺陷的光整效果越显著。 然而，随着负向脉冲宽度的持续增加，表面粗糙度值又明显上升，沉积层表面质量下降，当采用0.6 ms 宽度的负脉冲修整后，镍微结构的表面粗糙度值达到Ra0.612 μm，近最低值的3 倍。 这是由于负脉冲过大时导致脉冲导通时间较长，沉积表面阳极反应持续时间过长，溶解的金属量过多，造成表面出现凹陷等过腐蚀现象，进而降低了表面质量。

图9 展示了不同负向脉冲宽度电化学修整后的镍微结构的表面形貌， 可见当负向脉冲宽度为0.5 ms 时所得的微柱体沉积层表面最光滑，其余的镍微结构表面均存在凸起或过腐蚀等缺陷，结合上述表面粗糙度的结果可认为复合加工时最佳的负脉冲宽度为0.5 ms。

图9 不同负脉冲宽度下微柱的表面形貌

结合负向脉冲个数、负向脉冲峰值电流及负向脉冲宽度对镍微结构表面粗糙度值的影响分析可知， 当采用20 000 的负向脉冲个数、70 mA 的峰值电流及0.5 ms 的脉冲宽度对掩膜电沉积制备的三维微结构进行电化学复合加工时，制备的微柱阵列结构表面质量较好、尺寸精度较高。

4 结论

本文将电化学沉积与电化学溶解相结合，利用电化学溶解作用修整工件并获得了具有较高表面质量的三维微纳结构，分析了不同负向脉冲参数对镍微结构表面粗糙度的影响规律，得出以下结论：

（1）从单一电沉积和电化学复合加工的对比试验可知，采用复合加工后，沉积层表面粗糙度值降低了24.9%， 表明负向脉冲期间电场线可使凸出位点发生电化学溶解，进而优化表面的整平效果。

（2）从负向脉冲个数、负向脉冲峰值电流和负向脉冲宽度等参数对镍微结构表面粗糙度值的影响规律可知，脉冲个数增加能最有效地提升沉积层的表面质量，而峰值电流和脉冲宽度的增大会使表面粗糙度值呈现先减小后增大的趋势。

（3）当采用20 000 的负向脉冲个数、70 mA 的负向脉冲峰值电流及0.5 ms 的负向脉冲宽度对掩膜电沉积制备的三维微结构进行电化学复合加工时，制备的微柱阵列结构表面质量较好、尺寸精度较高。