海藻多糖在农用地膜中的应用

秦益民杨坤臧悦俞颖凤倪奔徐孔畅敏耿志刚

(1.嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江 嘉兴 314001；2.农业农村部海藻类肥料重点实验室，山东 青岛 266400；3.海藻活性物质国家重点实验室，山东 青岛 266400)

引言

地膜是覆盖在地面上的薄膜，包括农业生产中常用的塑料地膜、液态地膜、生物质地膜等，其可以有效利用太阳辐射热量、减少热能消耗，还可以降低肥料挥发、避免营养物的淋溶和流失，使肥料利用率提高1/3左右。地膜也能维持土壤水分、保持土壤结构、防治作物的虫害侵袭、抵抗微生物对作物引起的病害，还能改善近地面光热条件、促进植物生长，使农产品卫生清洁。

1 地膜的种类

目前农业生产中使用的地膜包括以下几种。

1.1 塑料地膜

常见的塑料地膜有低压高密度超薄地膜、线型低密度地膜、可控光解膜等，这些普通塑料地膜一般由聚乙烯吹制而成，其中低压高密度超薄地膜是用低压法生产的高密度聚乙烯制成、线型低密度地膜是用线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯共混后制成，而在地膜制作过程中加入光敏剂或光敏基团可以获得可控光解膜。塑料地膜在农业生产中产生巨大的经济效益，但同时也在环境中造成白色污染，大量残留地膜使土壤板结,阻碍土壤中水肥的扩散和流动，对植物健康生长带来不良影响[1]。

1.2 液态地膜

液态地膜的第一代产品的原料是石油渣油或沥青；第二代的原料主要为生物质；第三代产品用酿酒废液、造纸黑液、淀粉废液等无毒、高浓度有机废液为原料；第四代产品通过粉体化技术制备可降解的腐殖酸褐色地膜，使用时用热水搅拌融化后加入冷水形成液态地膜；最新的第五代产品可以直接用冷水搅拌，不需热水。

1.3 营养地膜

主要原料为玉米淀粉，添加增塑剂、光敏剂、营养物质、成膜剂和交联剂后制得含有营养物质的可降解地膜。

1.4 生物质地膜

生物质地膜可分为蛋白质和氨基酸液态地膜、壳聚糖基液态地膜等动物源地膜，以及海藻酸钠基液态地膜、腐殖酸液态地膜、淀粉基液态地膜等植物源地膜。生物质地膜具有原料来源广、价格低等优点，除了保温、保墒作用，还具备易降解、增肥等应用功效[2-4]。

2 海藻多糖

多糖是海藻细胞壁的主要成分。从褐藻、红藻中提取海藻酸盐、卡拉胶、琼胶等海藻胶是海藻生物产业的代表性产品。表1为褐藻、红藻、绿藻中存在的各种多糖类物质[5]。

表1 褐藻、红藻、绿藻中的多糖成分

2.1 海藻酸盐

海藻酸盐是从海洋褐藻中提取出的一种天然高分子，其结构中含有甘露糖醛酸(β-D-Mannuronic acid，以下简称M)和古洛糖醛酸(α-L-Guluronic acid，以下简称G)2种同分异构体[6]。图1为海藻酸中2种单体的化学结构及其在高分子链中的分布。

图1 海藻酸的化学结构

海藻酸钠的水溶液在与钙离子等多价金属离子结合后可以通过分子间形成的盐键沉淀后形成凝胶，其中α-L-古洛糖醛酸对钙离子的结合力强，2个G单体形成的GG链段在凝胶过程中结合一个钙离子，在与另外一个GG链段上的羧酸结合后，钙离子与GG链段可以形成类似“鸡蛋盒”的稳定结构，大量水分被锁定在分子间的网络中，形成含水量极高的冻胶。图2为海藻酸钠水溶液与钙离子接触后形成“鸡蛋盒”状凝胶结构的过程。

图2 海藻酸钠水溶液与钙离子接触后形成“鸡蛋盒”状凝胶结构

2.2 卡拉胶

卡拉胶是从红藻类海藻中提取的一种生物高分子，与海藻酸和琼胶一起称为3大海藻胶。卡拉胶具有良好的保水性、增稠性、乳化性、胶凝性和安全、无毒等特性，其溶于热水后在冷却过程中形成的凝胶是热可逆性的，即加热融化成溶液，放冷后形成凝胶[7]。根据其分子中硫酸基在半乳糖上连接位置的不同，卡拉胶可分为k-卡拉胶、i-卡拉胶、L-卡拉胶等7种类型，其中k-卡拉胶在与钾离子接触后形成坚硬的凝胶并且可以与乳制品中的蛋白质反应后起到稳定蛋白质的作用。

2.3 琼胶

琼胶存在于石花菜、江蓠等红藻中，由琼脂糖和琼脂胶2部分组成，其中琼脂糖由1,4连接的3,6内醚-L-吡喃半乳糖和1,3连接的吡喃半乳糖组成，是一种不含硫酸酯的非离子型多糖。琼脂胶是带有硫酸酯的复杂多糖，没有胶凝功能。在海藻中，琼胶与纤维素、半纤维素、色素、淀粉、蛋白质和无机盐共存，因为琼胶溶于85℃以上的热水，把含琼胶的红藻用热水萃取后分离和脱水即可得到琼胶制品[8]。

2.4 岩藻多糖

岩藻多糖存在于海带、裙带菜等褐藻中，是一种水溶性硫酸酯化多糖，其化学结构是硫酸岩藻糖构成的杂聚多糖体，分子中的主要成分是岩藻糖以及经过硫酸酯化后形成的α-L-岩藻糖-4-硫酸酯,此外还含有木糖、半乳糖、葡萄糖醛酸等[9]。

2.5 褐藻淀粉

褐藻淀粉是由1、3型配糖键连接的β-D-葡萄糖的多聚物，其聚合度约为20。海洋褐藻含有海藻酸、岩藻多糖、褐藻淀粉等多糖，其中海藻酸和岩藻多糖是细胞壁的填充物质，褐藻淀粉是细胞质中的储藏物质。目前提取褐藻淀粉的主要方法有热水浸提法、酶法、酸提取法、超声波提取法等[10]。

2.6 海萝聚糖

海萝藻为一年生海藻，属于红藻门内枝藻科海萝属，分布于北太平洋温带海域。海萝聚糖是以海萝为原料提取的黏性硫酸半乳聚糖，具有与琼胶相似的结构。早在宋朝，海萝藻的水提取物就被用作织物浆料，在民间海萝胶也被用于治疗结肠炎和痢疾。目前海萝聚糖主要用于护发制品，在造纸、纺织、日化制品中被用作胶黏剂[11]。

2.7 帚叉藻聚糖

帚叉藻聚糖也称丹麦琼胶，是一种阴离子型硫酸酯多糖，主要从分布在北欧和亚洲冷水区的红藻中提取，其化学结构被认为是β-和k-卡拉胶的共聚物，高分子结构中的重复单元为1,3-β-D-吡喃半乳糖和1,4-α-D-吡喃半乳糖，其中部分羟基被硫酸酯化或甲基化。帚叉藻聚糖在食品、医药、日化等领域起到胶凝、粘度控制等作用。

2.8 石莼聚糖

石莼聚糖是石莼类海藻细胞壁中最重要的多糖，其高分子结构中包括4种单糖及其硫酸酯，表现出丰富的结构复杂性。石莼聚糖在水中有很好的溶解性，在有硼酸、钙离子和其他二价金属离子存在时可形成热可逆性的凝胶。

2.9 紫菜胶

在紫菜的养殖过程中，早期采收的藻体清洁、味道鲜美、营养丰富，可供人食用，后期的紫菜由于附着物多、组织较韧，食用价值降低，可用于提取紫菜胶。从紫菜中提取的紫菜胶是一种结构复杂的硫酸酯多糖，其中3，6-内醚-L-半乳糖含量低，而L半乳糖-6-硫酸酯含量很高，具体的化学组成随季节和环境变化有较大变化[12]。

3 以海藻多糖为原料制备的地膜材料

海藻多糖具有许多优良的性能，已经广泛应用于食品、药品、化工、纺织印染等多个领域。在传统应用领域之外，新的应用领域和使用方法的研究开发正方兴未艾，其中褐藻多糖、红藻多糖、绿藻多糖等海藻多糖在生物刺激剂中已经得到广泛应用[13]，在农用地膜领域也有重要的应用价值。

在各种海藻多糖中，海藻酸盐特别适用于地膜的生产。海藻酸钠水溶液在与Ca2+等多价阳离子反应后形成的凝胶在脱水干燥后可以制备透明的薄膜[14]。与海藻酸盐类似，卡拉胶、琼胶等海藻多糖也有很好的成膜性能，是制备地膜的优质原料。作为一类天然水溶性高分子材料，海藻多糖的来源丰富，具有良好的生物可降解性和生物相容性，在地膜的应用中显示出良好的发展前景。

张青等[15]在不同的钙化条件下制备了海藻酸钙薄膜，根据膜的钙含量和拉伸强度确定钙源的种类和浓度、钙化温度和时间等工艺条件。结果表明，在用氯化钙作为凝固剂，钙化液温度为40℃，氯化钙浓度为3%时得到的海藻酸钙薄膜的钙含量最多、拉伸强度最大。

把海藻酸盐与其他水溶性高分子共混后制备的地膜有更好的应用功效。程腾等[16]把海藻酸纳与田菁胶在溶液中共混后制备薄膜，实验结果表明，田菁胶和海藻酸钠质量比为2∶8时，薄膜的拉伸强度为72.51MPa，断裂伸长率为7.86%，水溶性仅为2.90%。海藻酸钠与田菁胶共混薄膜有良好的生物相容性，加入田菁胶提高了海藻酸钙薄膜的稳定性和理化性能，改善了薄膜的皱缩性。李昭勇等[17]把海藻酸钠与结冷胶共混后制备复合膜并比较了其与纯海藻酸盐薄膜的性能。结果表明,海藻酸钠与结冷胶复合膜具有很好的抗水性，对盐水有很好的阻隔性。李杨等[18]以海藻酸钠为主要原料与印度树胶共混后得到具有更好理化性能的海藻酸/印度树胶复合膜。

在海藻酸盐的生产过程中，褐藻中的海藻酸盐含量约为20%，提取海藻酸后残留的海藻渣中含有褐藻生物质中的纤维素、蛋白质、岩藻多糖、褐藻多酚等高分子物质，可用于加工制备地膜。邱洁等[19]研究了CaCl2交联、HCl交联以及CaCl2+HCl混合交联等3种不同交联方式对海藻渣地膜力学性能和物理性能的影响。结果表明，在CaCl2浓度为1.5%、HCl浓度为0.5%时采用混合交联15min后得到的海藻渣地膜的拉伸强度为41.7MPa、断裂伸长率为8.2%、透光率为7.5%，其理化性能适用于农用地膜。我国拥有全球规模最大的海藻酸盐产业，每年约有2.94万t的海藻渣，以其为原料制备的地膜充分利用了这种生物资源，变废为宝，尤其是海藻渣地膜在降解过程中产生海藻多酚、低聚寡糖、海藻蛋白、海藻酶、维生素以及各种中、微量元素，在提供地膜保护功效的同时，还能改善土壤环境、修复土壤、促进农作物健康生长[20]。海藻渣地膜的开发应用为海藻生物资源的高效利用提供了一个重要的发展方向。

4 海藻多糖地膜的应用性能

田凤飞等[21]将地膜置于紫外光下照射进行人工加速老化，对其机械强度、分子量等多项指标进行跟踪测定，综合评价海藻多糖地膜的使用性能和光降解特性。结果表明，海藻干地膜在前30d的外观没有明显变化，其光诱导期约为30d，尽管机械强度略有下降，但仍能正常使用。地膜的光降解作用在后60d非常明显，其中多糖的分子量从1604925降低到96827，并且机械强度也有明显下降。将光降解后的海藻多糖干地膜掩埋在土壤中10d后，地膜形态完全破坏并丧失机械强度，显示其生物降解性能良好，并且不会产生污染土壤的物质。

我国地域辽阔，各地区的气候环境和土壤结构的差异较大，因此需要发展新型地膜满足各地的需求。常见的普通塑料地膜化学性质稳定，在自然环境条件下降解困难，残留的地膜容易形成白色污染。在普通地膜制作过程中加入光敏剂后制成的光降解地膜在阳光照射下发生光化学反应，可以使高聚物分子链断裂后降解，但是其降解速率快、难控制，而且埋在土壤中的地膜因为见不到阳光无法降解，因此依然存在土壤污染问题。近年来,以稻草、秸秆、麻等植物纤维为原料制备的植物纤维地膜以及淀粉、蛋白质等生物质加工制成的地膜显示出优良的使用功效，不仅容易降解而且地膜中的生物质降解后能被植物利用，有效促进植物生长。

海藻是海洋中规模最大的生物资源，目前全球的海藻养殖产量已经超过3000万t[22]，为海藻生物产业的发展提供了稳定的原料保障，也将促进海藻多糖在环保型新型农用地膜的生产中发挥重要作用。

5 小结

海藻酸、卡拉胶、琼胶等海藻多糖具有优良的成膜性能，是制备农用地膜的优质原料。海藻多糖类地膜具有优良的使用功效，在提供地膜的保温、保水、维持土壤结构、防止害虫侵袭、抑制微生物等传统功效的同时，还能通过生物降解产生海藻寡糖等生物刺激剂，有效改善土壤、抗生物和非生物胁迫、促进植物生长，在农业生产中有重要的应用价值。