Ag2C2O4/TiO2 异质结的制备及其光催化性能研究

任 旺，李敏娇，张 英，张述林*

（1.四川轻化工大学化学与环境工程学院,四川 自贡 643000；2.四川轻化工大学化学工程学院,四川 自贡 643000）

0 引言

利用低能耗、无害化的光催化剂对有机污染物进行催化降解是公认的有效环保方法之一[1−3]。二氧化钛(TiO2)具有储量丰富、安全无毒、化学稳定性好等特点，被认为是比较理想的半导体光催化材料[4−7]。然而TiO2有较宽的带隙能，存在光响应区间窄，光生电子和空穴易复合的缺点，限制了其在光催化领域中的实际应用[8−9]。为满足光催化降解有机污染物的实际应用，需要探索提高TiO2光催化剂光生电荷分离速率的方法，以提高光催化效率。目前主要采用沉积贵金属[10−12]、掺杂金属或非金属离子改性[13−15]、半导体复合[16−17]等策略来拓展TiO2的光吸收范围，减少光生电子-空穴的复合来提高催化性能。在半导体复合光催化材料的研究中，选取窄带隙光催化剂与TiO2构筑异质结，由于窄带隙光催化剂与TiO2具有不同的费米能级和功函，二者紧密接触后可以形成强的内建电场，内建电场的存在可以加速光生载流子的分离。由于光生空穴和电子位于不同的空间位置，有效延长光生载流子的寿命。光生载流子迁移到催化剂表面后，诱发光催化反应，显示出比单一光催化剂更强的光催化活性。

窄带隙含银化合物具有光催化活性，如Ag2CO3[18]，AgBr[19]，Ag3PO4[20]等，这些窄带隙含银化合物是构筑TiO2基异质结的理想半导体之一。含银化合物光催化剂与TiO2耦合后形成异质结光催化剂，预期可以减少光生载流子复合、增加可见光利用效率，从而表现出良好的光催化降解有机物性能。作为n 型半导体，草酸银(Ag2C2O4)的禁带宽度窄，如果与n 型TiO2耦合构筑n-n 型异质结光催化剂，可以提高光催化活性，增强可见光利用效率。基于以上思考，笔者将Ag2C2O4沉积于锐钛矿型TiO2表面制备Ag2C2O4/TiO2n-n 型异质结光催化剂，考察了异质结光催化剂光生电子-空穴分离速率，以及对罗丹明B 的光催化降解性能，取得一些有意义的结论。

1 试验

1.1 异质结催化剂的制备

用干净干燥的量筒分别量取80 mL 钛酸丁酯与360 mL 无水乙醇和二乙醇胺的混合液（体积比为10∶1）混合，持续磁力搅拌3～4 h 后，将混合反应液放入烘箱，110 ℃烘干得淡黄色凝胶，将凝胶用玛瑙研钵磨碎成粉末状。所得粉末用马弗炉450 ℃煅烧2 h，自然冷却后，用玛瑙研钵细细研磨得到TiO2粉末。

称量5 份制得的TiO2粉末（每份2.0 g）于5 个棕色烧杯中，加入去离子水超声分散。在避光条件下，向棕色烧杯中分别加入不同体积的AgNO3溶液得nAg/nTi为 1.0%、3.0%、5.0%、7.0%、9.0%的混合溶液。再按照Ag/C2O42−摩尔比2:1，分别准确称量草酸钠溶于去离子水中，待溶解后边搅拌边滴加到对应的 TiO2-AgNO3悬浮体系中。滴加完后再持续搅拌反应30 min，抽滤，用大量的去离子水和无水乙醇洗涤样品，再以少量无水乙醇浸泡样品，避光干燥、玛瑙研磨得到Ag2C2O4/TiO2异质结复合催化剂。本试验中所有试剂皆为分析纯。

1.2 异质结催化剂的表征

用DX-2600X 型X 射线衍射仪(丹东方圆仪器)表征Ag2C2O4/TiO2异质结晶体结构；用SSA-4200型比表面测试仪分析异质结催化剂的孔容、孔半径等性质参数；用Bruker XFlash Detector 410-MX 型能量散射光电子能谱表征催化剂元素组成；用TU-1901 型UV-Vis 分光光度计测试催化剂光响应能力（BaSO4为参比样）；采用MODEL SR540 表面光电压仪测定Ag2C2O4/TiO2异质结的表面光电压值。

1.3 光催化性能测试

用10 mg/L 桃红色罗丹明B 溶液的降解脱色结果表征催化剂的光催化活性。将0.05 g Ag2C2O4/TiO2异质结光催化剂加入到50 mL 罗丹明B 溶液的透明石英管中，置于光化学分析仪(Phchem III，北京纽比特科技)，保持磁力搅拌。用氙灯(500 W)模拟太阳光照射石英管1 h 后，高速离心分离光催化反应液。用V-1100 型UV-Vis 分光光度计测分离所得上层清液的光谱，按公式(1)中的参数计算罗丹明B 溶液的降解情况：

式中，η为有机溶液的脱色率；A0为未进行光反应时罗丹明B 溶液在554 nm 的吸光度；A为光照1 h 后溶液在554 nm 的吸光度。在各催化剂降解反应体系中分别预先加入2 mL 浓度为5 mmol/L 的捕获剂，以测定光催化反应中活性中间体。选定捕获剂草酸铵(AO)捕获空穴 h+活性中间体，捕获剂苯醌(BQ)测定•O2−离子，捕获剂异丙醇(IPO)测试•OH自由基。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

考察了TiO2与不同Ag2C2O4负载量的Ag2C2O4/TiO2异质结光催化剂的XRD 谱图，结果如图1（a）所示，催化剂物相结构以锐钛矿型TiO2为主，并含有少量的金红石型TiO2。纯Ag2C2O4粉末在XRD图谱中表现出单斜晶系Ag2C2O4的特征衍射峰。随着Ag2C2O4负载量的增加，异质结催化剂中同时出现Ag2C2O4和TiO2的特征衍射峰，并且Ag2C2O4的特征衍峰逐渐增强，表明Ag2C2O4成功负载于TiO2表面，制备得到Ag2C2O4/TiO2异质结。在图1（b）中发现Ag2C2O4负载于TiO2后，TiO2和Ag2C2O4特征衍射峰均有不同程度的偏移，说明Ag2C2O4不只是简单的复合于TiO2上，而是形成了具有强相互作用的Ag2C2O4/TiO2异质结。

图1 Ag2C2O4/TiO2 异质结的XRD 谱(a)及局部放大(b)Fig.1 XRD patterns of Ag2C2O4/TiO2 heterojunctions (a)and enlarged XRD patterns of heterojunctions from 2θ=20º～35º(b)

对7.0 %Ag2C2O4/TiO2异质结光催化剂中的元素进行了表征，如图2 所示。在光催化剂的EDS 能谱中，同时检测到C、O、Ti、Ag 元素的特征谱，结合XRD 结果，有力说明成功制备了Ag2C2O4/TiO2异质结。

图2 7% Ag2C2O4/TiO2 催化剂的EDS 谱Fig.2 EDS patterns of 7.0 %Ag2C2O4/TiO2 heterojunctions

考察了Ag2C2O4含量不同的Ag2C2O4/TiO2异质结催化剂的比表面参数，结果列于表1。从表1可知，当TiO2表面成功负载了Ag2C2O4后，形成的异质结催化剂的比表面积和孔容均有一定程度的减小。造成这种结果可能的原因是异质结光催化剂中Ag2C2O4沉积在TiO2表面，覆盖了部分TiO2原有的部分表面微孔结构，造成比表面积与孔容的减小。结合各催化剂对罗丹明B 的光催化活性结果（图3）可知，异质结光催化剂比表面积不是影响光催化活性的主要因素。

图3 Ag2C2O4/TiO2 异质结催化剂对罗丹明B 溶液的降解率Fig.3 Decolorization efficiency of RhB solution by Ag2C2O4/TiO2 heterojunctions

表1 异质结光催化剂Ag2C2O4/TiO2 的比表面参数Table 1 Specific surface parameters of Ag2C2O4/TiO2 heterojunctions

对Ag2C2O4/TiO2复合光催化剂进行了表面光电压测试，以表征催化剂的光生电荷分离特性，如图4 所示，纯TiO2在小于350 nm 的紫外光作用下产生响应，且表面光电压较小（曲线a），说明TiO2中光生电子-空穴对容易复合，对太阳光的利用率较低。当Ag2C2O4与TiO2复合后，表面光电压的波长响应峰值出现红移，异质结催化剂的表面光电压信号显著增强（曲线b～f）；表明复合催化剂中的Ag2C2O4的存在有效加速了光生电子-空穴的分离；Ag2C2O4与TiO2复合形成异质结后，由于Ag2C2O4与TiO2半导体费米能级和功函的差异，在界面的两侧会形成电场，有效提高光生电荷的分离，延长光生电荷寿命，获得增强的SPS 信号；但是过高的Ag2C2O4却导致弱的SPS 响应信号，这是因为过量的Ag2C2O4覆盖在TiO2的表面，阻碍了光穿透Ag2C2O4/TiO2界面，影响TiO2的激发。强的SPS 响应信号来源于快的光生电荷分离速率，众所周知，在影响光催化活性的因素中，光生电荷分离速率起着至关重要的作用。Ag2C2O4含量7.0%的复合催化剂光生电荷的分离速率最高，这有利于形成更多的活性自由基，增强光催化活性。该表征结果与光催化活性结果一致。

图4 Ag2C2O4/TiO2 异质结催化剂 SPS 图谱Fig.4 SPS patterns of Ag2C2O4/TiO2 heterojunctions

2.2 光催化性能

为考察复合催化剂光催化降解有机污染物的性能，将不同摩尔比的Ag2C2O4/TiO2异质结光催化剂加入罗丹明B 溶液(10 mg/L)中，在模拟太阳光照射或暗态吸附60 min，不同催化剂体系对罗丹明B的脱色情况如图3 所示。

为研究Ag2C2O4/TiO2异质结催化体系中降解有机物的主要活性自由基，在Ag2C2O4含量为7.0%的光催化降解体系中分别加入苯醌(BQ)、异丙醇(IPO)和草酸铵(AO)捕获剂，经模拟太阳光下照射后，罗丹明B 溶液的脱色结果如图5 所示。相较于另三个体系，罗丹明B 在苯醌存在的体系中脱色率下降最显著，下降到42.7%，表明Ag2C2O4/TiO2异质结光催化反应体系中•O2−活性自由基是参与有机物污染物降解反应的主要活性自由基，•O2−自由基与苯醌由于猝灭效应导致罗丹明B 的脱色率降低。

图5 不同捕获剂对罗丹明B 脱色率的影响Fig.5 Effect of different scavengers on decolorization efficiency of RhB

为检测催化剂生成•O2−的能力，加入四氮唑蓝(NBT，0.624 mmol/L)对光催化降解污染物过程中的超氧自由基(•O2−)进行了考察。由于NBT 与超氧自由基的专属反应，光照后NBT 浓度下降越多，则表明超氧自由基浓度越高，试验结果如图6 所示。

图6 NBT 在不同体系中光照1 h 后的紫外-可见吸收光谱Fig.6 UV-Vis spectra of NBT solution on different catalysts after 1 h visible light irradiation

各反应体系中，NBT 溶液均在波长259 nm 处较参考体系吸收均有所下降，说明光催化降解污染物过程中均产生了•O2−，7% Ag2C2O4/TiO2异质结催化剂体系中NBT 吸光度下降最多，表明其•O2−生成量最多。作为活性自由基，高的•O2−会加速对有机污染物的降解，表现出高的光催化活性，与光催化活性一致。

3 结论

Ag2C2O4是一种窄带隙的半导体光催化剂，通过化学沉积法将Ag2C2O4原位沉积在TiO2表面，制备得到Ag2C2O4/TiO2复合催化剂，通过研究得到以下结论：

1)Ag2C2O4与TiO2的复合显著促进TiO2光生电子-空穴对的有效分离，加速•O2−的产生。

2)Ag2C2O4/TiO2复合催化剂对罗丹明B 具有良好的光催化降解活性，Ag/Ti 摩尔比为 7.0% 时，催化剂对罗丹明B 表现出最好的脱色性能。•O2−自由基是光催化降解反应中的主要活性自由基。