静电纺CS-PEO/PCL核-壳纳米纤维的制备与形态结构分析

宋子钰 赵居阳 高 晶 王 璐

东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室(中国)

1 纺丝试验

1.1 试验材料

壳聚糖(CS，脱乙酰度为92.36%，黏度为180 mPa·s)，购自浙江金壳生物化学有限公司；聚氧化乙烯(PEO，相对分子质量为1 000 000)，由百灵威科技有限公司提供；聚己内酯(PCL，相对分子质量为80 000)，购自Sigma-Aldrich公司；乙酸(AA)、二氯甲烷(DCM)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均由上海凌峰化学试剂有限公司提供。所有试验材料均未经进一步纯化处理。

1.2 纺丝溶液的制备

在室温下，称取一定量的CS和PEO(CS和PEO的质量比为95∶5)，溶于AA水溶液(AA与水的体积比为90∶10)中，配制质量分数为5%的壳层溶液。称取一定量的PCL溶解于DCM/DMF混合溶液(DCM与DMF的体积比为90∶10)中，配制质量分数为10%的核层溶液。制备好的溶液用封口膜密封，并在磁力搅拌器上搅拌12 h，以确保聚合物充分溶解，从而获得稳定、均匀的纺丝液，用于后续的同轴静电纺丝。

1.3 静电纺丝

采用5 mL的医用注射器分别吸入制备好的壳层溶液和核层溶液。设置壳层和核层溶液的注射速度分别为0.4 mL/h和0.2 mL/h，针尖与接收板的距离(接收距离)为20 cm，分别在10、15和20 kV的纺丝电压下进行同轴静电纺丝。对接收距离进行参数优化，设置纺丝电压为20 kV，分别在15、20和25 cm的接收距离下进行静电纺丝。纺丝结束后，将制备好的纤维膜在40 ℃的真空烘箱中干燥24 h，以便后续试验用。此外，本文设计制备了两组对照样。一组是单独采用壳层溶液制备的单轴CS/PEO纳米纤维膜，另一组是单独采用核层溶液制备的单轴PCL纳米纤维膜。两组纤维膜对照样的纺丝工艺参数如下：纺丝电压为15 kV、接收距离为20 cm、注射速度为0.3 mL/h。同样，将将制备好的两组纤维膜对照样在40 ℃的真空烘箱中干燥24 h，以便后续试验用。

2 测试与结果讨论

2.1 CS-PEO/PCL纳米纤维的形态与微观结构

采用扫描电子显微镜(SEM，TM-3000型，日本 Hitachi公司)观察纳米纤维膜的微观形貌。将纤维膜裁剪成1 cm×1 cm大小的正方形试样，采用导电胶黏合在电镜台上，采用10 kV的电子束对试样进行喷金处理。分别放大3 000、5 000及8 000倍观察喷金后的试样。采用纳米测量仪(Nano Measurer)测量纤维的直径，测量100根纤维，并采用Origin软件对纤维直径数据进行统计分析，获得纤维的直径分布图。不同纺丝电压下CS-PEO/PCL纳米纤维的形貌和纤维直径分布如图1所示。由图1可以看出，3种纺丝电压下，制得的CS-PEO/PCL纳米纤维均表面光滑、平直连续。随着纺丝电压从10 kV增至15 kV和20 kV，纳米纤维的直径逐渐减小，平均直径分别为(453 ± 56)、(390 ± 45)和(356 ± 56)nm。

图1 不同纺丝电压下CS-PEO/PCL纳米纤维的SEM图和纤维直径分布

在接收距离分别为15、20和25 cm下进行静电纺丝，制得的CS-PEO/PCL纳米纤维的形貌和直径分布如图2所示。由图2可以看出，在这3种接收距离下，均可制得光滑连续的纳米纤维，纤维平均直径分别为(364 ± 49)、(390 ± 45)和(407 ± 53)nm。当接收距离为20 cm时，制备的纤维直径分布最均匀。

图2 不同接收距离下CS-PEO/PCL纳米纤维的SEM图和纤维直径分布

2.2 纤维膜的表面元素与凝聚态结构分析

利用X射线光电子能谱仪(XPS，Escalab 250Xi型，美国 Thermo Fisher公司)对CS/PEO、PCL和CS-PEO/PCL纳米纤维膜的表面元素组成进行定量分析。试样用单色Al Kα射线(辐射能量为1 486.6 eV)激发。X-射线源功率为150 W，束斑为500 μm，能量分析固定透过能为20 eV。用宽程扫描试样，分析试样表面的元素组成，并对纤维表面的C、N、O元素进行窄程扫描，扫描30次，求平均值。采用X射线多晶衍射仪(XRD，D/max-2250PC型，美国 Thermo Fisher公司)分别测定CS-PEO、PCL和CS-PEO/PCL纳米纤维膜的结晶结构。射源为Cu/K-α1，电压为40 kV，电流为200 mA，扫描范围为5°～60°，扫描速度为10 °/min。

PCL、CS-PEO与CS-PEO/PCL纳米纤维膜的XPS光谱如图3所示。由图3可以看出，3种纳米纤维膜的表面均含有O1S和C1S的特征峰，分别在结合能为532 eV和285 eV处。根据各元素峰面积计算O1S、C1S和N1S的相对含量，结果如表1所示。由表1可知，CS-PEO/PCL纤维膜中N1S的含量为5.93%，与CS-PEO纤维膜中N1S的含量7.15%非常接近，表明同轴静电纺丝过程中，大多数PCL被包覆在纤维的核层。

图3 PCL、CS-PEO与CS-PEO/PCL纳米纤维膜的XPS光谱图

表1 纳米纤维膜表面的元素含量

PCL、CS-PEO与CS-PEO/PCL纳米纤维膜的XRD测试结果如图4所示。由图4可以看出，CS-PEO纳米纤维膜试样未出现明显的结晶峰，但XRD谱图在2θ为10°～40°处出现了宽阔的隆起。PCL纳米纤维膜试样在2θ为21.4°和23.7°处附近出现了较强的结晶峰，反映出PCL纳米纤维膜的半结晶结构[1]。CS-PEO/PCL纳米纤维膜的结晶峰主要出现在2θ为21.4°和23.7°处附近。与纯PCL纳米纤维膜相比，CS-PEO/PCL纳米纤维膜结晶峰的强度较弱，表明PCL的结晶过程受CS-PEO的干扰[2]。纳米纤维膜结晶峰的位置没有发生变化，说明CS-PEO和PCL是通过物理形式复合成型的。

图4 PCL、CS-PEO与CS-PEO/PCL纳米纤维膜的XRD谱图

3 结论

本文通过同轴静电纺丝技术制备了以CS-PEO为壳层、PCL为核层的纳米纤维膜，并探讨了纺丝过程中纺丝电压和接收距离对核-壳纳米纤维成型与结构的影响。通过对纤维膜形态、微观结构、表面元素及凝聚态结构的分析可知，在纺丝电压为15 kV、接收距离为20 cm的纺丝参数下，可制备出CS-PEO和PCL以物理形式复合成型的CS-PEO/PCL核-壳纳米纤维膜，且制备的纤维光滑连续、直径分布均匀。