γ-Cu2(OH)3Cl的常压及高压拉曼光谱研究

罗亚肖，张剑*，李艳伟

(1. 吉林大学，超硬材料国家重点实验室，长春 130012；2.吉林大学第二医院，全科医学科，长春 130041)

1 引言

羟基氯化铜，也叫做碱式氯化铜，其化学式为Cu2(OH)3Cl。现已在自然界中发现羟基氯化铜的三种物相，它们实际上互为同分异构体[1]。三种物相分别是：空间群为Pnma的正交晶系的atacamite氯铜矿(也称作β-Cu2(OH)3Cl)；空间群为P21/m的单斜晶系的botallackite羟氯铜矿(也称作α-Cu2(OH)3Cl)；以及空间群为P21/n的单斜晶系的clinoatacamite斜氯铜矿(也称作γ-Cu2(OH)3Cl)[2-4]。此外，羟基氯化铜还可能以第四种物相出现，被称作paratacamite(副氯铜矿)，但它需要由Zn或Ni部分取代Cu原子才能稳定[5]。这些羟基氯化铜材料及其相关的衍生物共同组成了atacamite家族。

Atacamite家族作为一种矿物，在自然界中普遍存在。Cu2(OH)3Cl存在于铜矿区及海洋环境中[6,7]，以及古代绘画和壁画的铜绿颜料中[8,9]。此外，Cu2(OH)3Cl还可以作为生物体铜营养添加剂，在国内外得到了广泛重视和应用[10]。由于Cu2(OH)3Cl的几种同分异构体具有不同的晶体结构，它们的振动光谱会存在差异。因此，利用灵敏、可靠并且无破坏性的拉曼光谱技术，根据峰位及峰强等差异，可以鉴别Cu2(OH)3Cl的几种同分异构体，但相关的光谱研究目前尚未完善[11,12]。R.L. Frost以及李蔓等人还通过热力学稳定性分析，发现斜氯铜矿是最稳定的相[12,13]。此外，clinoatacamite还是一种新的具有d电子自旋的几何阻错系统，体系可以呈现长程反铁磁序与自旋涨落并存的状态，并表现出类似自旋玻璃态的行为[14]。

本研究对斜氯铜矿(γ-Cu2(OH)3Cl)进行深入的拉曼光谱分析和高压下物相稳定性研究，将物理光谱学与营养添加剂中的元素检测相结合，对γ-Cu2(OH)3Cl在常压和高压下的内部铜相关振动模式进行了精确的指认和详细的分析，得到了其光谱性质与晶体微观结构之间的关系。这项工作为营养添加剂和矿物中铜元素的鉴定、以及文物的保护和修复提供更多的数据支持和科学依据。

2 实验方法

2.1 实验仪器

利用显微共焦拉曼光谱仪(Horiba Jobin Yvon)进行拉曼光谱测量，选用波长为473 nm的激光作为激发光源，采谱波段范围为50-1100 cm-1，采谱时间为60 s。选用1800 g·mm-1光栅，在常压和高压下均通过50倍物镜聚焦激光光斑。利用金刚石对顶砧(Diamond anvil cell, DAC)装置进行高压拉曼光谱测试，砧面尺寸为300 μm，以T301不锈钢片作为密封垫，预压厚度为40 μm，用激光切割得到一个直径为138 μm的小孔作为样品腔，采用红宝石标压，未加传压介质。

2.2 实验试剂

以三水合硝酸铜、六次甲基四胺、氢氧化钠、盐酸为原料，其中三水合硝酸铜、氢氧化钠、盐酸、六次甲基四胺的摩尔比为1∶2∶1∶0.15；另外需先用氢氧化钠固体和浓盐酸，分别配制浓度为0.4 M的氢氧化钠溶液和1.2 M的盐酸溶液。

2.3 样品制备

首先取12.0 mL的氢氧化钠溶液(c= 0.4 M)，加入0.58 g (2.4 mmol)三水合硝酸铜，将混合物利用磁力搅拌10 min以使其混合均匀；然后在搅拌下快速加入2.0 mL的盐酸溶液(c= 1.2 M)，继续搅拌5 min，再加入0.05 g (0.36 mmol) 六次甲基四胺固体粉末，继续搅拌5 min，得到蓝绿色混合物；将混合物转移至反应釜中，以不锈钢外壳密封釜衬并拧紧，在温度为95 ℃下反应5 h；反应终止后，待反应釜降至室温后，离心产物得到固体沉淀；并将所得沉淀用去离子水洗涤三次以上，放入65 ℃烘箱中恒温干燥3 h，得到绿色粉末状样品。

3 结果与讨论

3.1 常压拉曼光谱研究

拉曼散射光谱(Raman)是分子振动光谱，物质晶格和成键的变化会导致特征光谱带或峰的位置偏移。为了进一步对羟基氯化铜的结构特征和成键性质进行分析，我们首先对合成的γ-Cu2(OH)3Cl样品进行了常压拉曼散射光谱测试，测试结果如图1所示。

图1 γ-Cu2(OH)3Cl在室温常压下的拉曼散射光谱Fig.1 Raman scattering spectra of γ-Cu2(OH)3Cl at ambient conditions

我们可以将测得的拉曼散射峰的频率分配给铜-氧间化学键(Cu-O)相关模式、铜-氯间化学键(Cu-Cl)相关模式、晶格内的振动模式以及其之间的相互作用[15]。

(1)首先，我们将拉曼位移为972，928，896，868，801 cm-1处的峰指认为Cu-OH的变形模式(δCu_OH)。

这些可区分的峰意味着在γ-Cu2(OH)3Cl的晶体结构中，存在着明显不同的Cu-OH之间的化学配位环境。因为偶然简并和达维多夫分裂的发生，导致对这个区域的精确赋值和指认增加了额外的难度和复杂性。

(2)在低频区，拉曼位移出现在576，512，444，420，365 cm-1处，我们将其分配给CuO伸缩振动，其中包括O-Cu-O的对称伸缩模式(vsO-Cu-O)以及相应的弯曲模式(δO-Cu-O)。在低频区还观察到两个强拉曼光谱带。142 cm-1处的拉曼峰可以分配给Cl-Cu-Cl对称弯曲模式(vsCl-Cu-Cl)，118 cm-1处出现的拉曼峰可以归因于Cl-Cu-Cl的对称伸缩振动模式(δCl-Cu-Cl)。

实验测得的γ-Cu2(OH)3Cl的拉曼位移峰与已知的文献报道相似，但并不是所有这些波段和峰的分配都彼此一致。晶体的振动谱可以采用不同的方法来解释。上述设想还需要进一步确认，特别是在低频区，因为此材料具有较低的对称性，由于分子在晶格中的平动和旋转运动，在晶体状态下获得的部分光谱可能呈现晶格模式。

3.2 高压拉曼光谱研究

压力作为一种独立于温度和化学组分之外的热力学参量，能够有效缩短物质内部原子间的距离，调节电子自旋，进而改变材料的晶体结构、原子间的相互作用以及电子结构，甚至形成高压新相。因此，高压研究有可能为深入认识γ-Cu2(OH)3Cl材料的结构、性质及其变化规律提供一种新的途径。我们测试了γ-Cu2(OH)3Cl的原位高压拉曼光谱，进一步分析了γ-Cu2(OH)3Cl的压力效应，以跟踪其拉曼振动模式随压力的变化。图2分别展示了低频区和中频区的高压拉曼散射光谱。

图2 γ-Cu2(OH)3Cl在(a)低频区和(b)中频区的高压拉曼散射光谱Fig.2 Raman spectra of γ-Cu2(OH)3Cl at elevated pressures and room temperature. The spectra were in the regions of (a) low frequency and (b) medium frequency

在常压下能够测得的γ-Cu2(OH)3Cl的大部分拉曼峰在加压后仍然存在，但随着压力的增加，拉曼散射的信号逐渐减弱。当施加的压力达到17.8 GPa时，几乎所有的拉曼峰都变平或者消失，说明样品开始出现非晶化。我们发现没有新的拉曼峰出现，说明样品没有发生明显的一级结构相变，因此在 0 ～ 17.8 GPa的压力范围内，γ-Cu2(OH)3Cl具有较好的结构稳定性。由图2的高压拉曼散射图谱也可以看出，释放压力后，拉曼光谱恢复其初始模式，非晶样品恢复到其原始状态，说明这些微妙的变化是可逆的。

我们通过洛伦兹函数拟合，得到了在16.5 GPa之前不同压力下的拉曼峰位，并绘制出加压过程中的拉曼频移图，如图3所示。根据常压下拉曼模式的分配，对高压下的拉曼峰位变化进行分析。

图3 (a)低频区和(b)中频区拉曼频率随压力变化图谱Fig.3 Observed Raman frequency shifts as a function of pressure in the regions of (a) low frequency and (b) medium frequency

首先，在低频区，拉曼模式随压力升高蓝移，这部分的拉曼共振直接包含磁性离子Cu2+，其受磁性有序效应的影响比较显著。我们发现从5.5 GPa开始，在160 cm-1附近出现了一个新的模态，这可能是由于在高压下，原来简并的晶格模式发生了劈裂。除此之外，在低频区没有发现其他明显的异常。

在700～1000 cm-1范围内，随着压力的增加，拉曼模式的频率发生红移。这种变化在这一范围内的不同能带中是恒定的，并且拉曼峰位随压力的增加呈线性单调递减。这种变化在700～1000 cm-1之间的不同能带中是恒定的，并且拉曼峰位随压力的增加呈线性单调递减。此区域是Cu-OH变形区，受间接连接的磁性离子的影响相对较小，三聚氢键(OH)3…Cl[16]对羟基的振动模式起主导作用，氢键的变化可能导致结构中Cu-OH键的增强，以及结构对称性的增强。单斜结构的γ-Cu2(OH)3Cl中的笼目晶格是扭曲的，原子位点不相等，Cu-O键长和Cu-O-Cu键角各不相同。结构中的氢键强度和构型可能会随着压力发生改变，进而影响到其他原子的相互作用和空间分布。

4 结论

我们通过水热法制备了γ-Cu2(OH)3Cl样品(又称斜氯铜矿，clinoatacamite)，进行了常压拉曼光谱测试，对各个波段的谱带进行了详细的归因和划分。此外，我们还进行了原位高压拉曼散射光谱研究，施加的最高压力为17.8 GPa，并分析了拉曼振动模式随压力变化的现象，并且卸压后样品恢复其初始结构。因此，本文的研究为营养添加剂和矿物中铜元素的鉴定、文物的保护和修复提供了必要的数据支持和科学依据。