基于差分反射高光谱成像的薄层TMDC材料检测技术研究

胡香敏，刘大猛

(清华大学摩擦学国家重点实验室，北京 100084)

1 引言

自从2004年发现石墨烯[1]以来，二维层状材料家族迅速发展壮大，已包含六方氮化硼(h-BN)、黑磷(BP)、过渡金属硫化物(TMDC)、过渡金属碳/氮化物(MXenes)等多种材料[2,3]，广泛应用于太阳电池、气体传感器、光探测器、晶体管等半导体器件中。其中TMDC材料大多是带隙在可见光及近红外波段的半导体材料，具有独特的光学、电子学性质[4]，尤其是具有100 meV量级的激子结合能，即使在常温状态下仍能体现各种激子效应[5]，为谷电子学研究和新型光电子器件研究提供了优异的材料平台。层数对二维TMDC材料具有显著的性质调控作用，例如，单层MoS2为强荧光的直接带隙(≈1.9 eV)半导体，多层则变成弱荧光的间接带隙半导体，且其带隙随层数增加而逐渐减小[6]。折射率、拉曼、二次谐波等其他光学性质[7]也具有显著的层数依赖关系。然而现有的二维材料制备技术还难以有效控制样品的大小、位置及层数，人工搜寻所需层厚的TMDC样品是一项枯燥耗时的工作。因此实现自动化的快速样品检测并同步鉴定其层数是科学研究领域的重要技术，也是二维TMDC材料从实验室走进半导体制造工业的一项必须突破的关键技术。

近年来已经发展了二维材料的多种层数鉴定方法，包括原子力显微成像、电镜成像[8,9]、拉曼/PL光谱测量[10,11]、二次谐波测量[12]等。这些层数鉴定方法往往受限于设备昂贵、成像速度慢、自动化水平低等因素的影响，还未用于视频级别的二维材料检测当中。现有样品自动检测技术仅限于直接对光学显微照片进行图像处理的方案[13-16]，其往往通过大量标准样品的图像信号统计，获得层数识别定量公式，从而难以推广应用。我们首次将高光谱成像与图像处理技术结合，阐明了图像对比度信号的差分反射光谱机理，获得了普适的层数鉴定和样品检测方法。通过几种不同材料和基底种类的TMDC检测进行了检验，开发了自动化进行样品搜索和层数鉴定的软件系统，证明了这种基于差分反射高光谱成像的薄层TMDC材料检测技术的在线检测潜力。

2 实验方法

2.1 反射高光谱成像系统搭建

我们自主搭建的反射高光谱成像系统主要包含氙灯、单色仪、显微镜、相机、光谱仪等5大组件(图1)。其关键设计在于单色仪的使用，单色仪将氙灯白光调制为单色光送入显微镜实现宽场照明，再利用半透半反镜面将反射信号送入相机进行成像[17，18]。拍摄一系列不同波长单色光的显微照片，即对样品实现了高光谱成像。此外，反射信号还能够被送入光谱仪中，实现差分反射光谱(DRS)测量。

图1 (a) 反射高光谱成像系统照片。其中灰色线指示入射光路，白色线指示反射成像光路；(b) 高光谱成像部分的光路设计图；(c) 高光谱成像结果示例Fig.1 Design and example results of the hyperspectral imaging (HSI) system. (a) Photograph of the HSI system setup, the gray line represents the incident light path and the white line represents the reflection light path. (b) The schematic design of the HSI system. (c) An example HSI acquisition result

2.2 TMDC样品制备及层数标定

使用微机械剥离法制备TMDC样品，既使用胶带将TMDC材料从块材(产于美国2D Semiconductors公司)上粘取下来，经过多次互撕减薄后再粘到事先备好的基底上，一部分薄层TMDC样品就能够被粘到基底上。在显微镜下搜索其亮度与基底相近的薄层样品，测量其拉曼光谱或荧光光谱(使用LabRAM HR Evolution光谱仪)，根据已有文献[7]的研究结果鉴定样品层数。例如，MoS2的拉曼光谱中A1g，E2g1峰的位置随层数变化，其峰位差满足Δω(A1g-E2g1) =25.8-8.4/N这一公式，于是层数N可通过拉曼峰位的波数差进行标定。

3 TMDC的差分反射光谱研究

3.1 层数的差分反射特性

用于计算层数的图像信号差异量在现有文献中有三种不同的公式：(I-I0)/I[19], (I-I0)/I0[20]以及(I-I0)/(I+I0)[21]。其中I和I0分别为基底上样品处的图像灰度值以及裸露基底处的灰度值。我们发现光学对比度OC=(I-I0)/I0对于I/I0具有一致的变化率，对于I>I0和I

图2 玻璃基底上1-5层WS2样品的反射信号。(a) 光学对比度；(b)差分反射光谱Fig.2 The light reflection signal of 1-5 layer WS2 on glass substrate. (a) The optical contrast curves. Adapted with permission from[26]. Copyright 2020 Springer Nature. (b) The differential reflectance curves. Adapted with permission from[27]. Copyright 2022 American Chemical Society

3.2 差分反射理论模型

光照射到基底上的TMDC材料薄膜时，主要发生光的折射、反射和吸收等一阶光学过程，且反射光会发生多级干涉现象。根据转移矩阵模型[23,28]，可以计算图3所示模型的反射信号强度[24,29]：

图3 二维材料差分反射的多级界面反射模型Fig.3 The 2D materials multilayer reflection model for differential reflectance calculation. Adapted with permission from[27]. Copyright 2022 American Chemical Society

R2D=

其中rij= (i-j)/(i+j) (i为介质i的复折射率)，Φi= 2πnidi/λ是光在介质i中传输时附加的相移。如果基底为透明的玻璃等材料，在正入射近似下其差分反射光谱信号能够进一步化简为[30,31]：

可以发现此时差分反射光谱强度正比于TMDC的厚度d2D，也就是正比于层数，而二维材料的吸收系数α2D则决定了DR光谱曲线的形状，材料的激子吸收峰将直接体现在差分反射光谱之中。

4 TMDC检测算法研究及检测技术验证

4.1 图像检测算法设计

在获得层数的光学鉴定方法之后，最简单的方法是直接对图像每个像素进行阈值化分类[14,15]，从而检出不同层数的样品。这种方法往往由于图像信号噪声而呈现颗粒状的误检，在厚度差异大的边缘又容易产生中间厚度的条状误检(例如双层区域边缘出现条状的单层误检区)。必须引入图像分割算法才能避免此类问题，达到更好的检测效果。我们设计了一套基于边缘检测、生长和形态学统计的图像分割算法(图4)，算法的详细描述及代码实现请参考我们先前的工作[26]。结合光学对比度计算判断层数，实现了基于单色光显微照片的薄层TMDC检测。

图4 薄层TMDC图像检测算法逻辑及玻璃基底上WS2的检测效果示例Fig.4 The pipeline of thin-layer TMDC sample detection algorithm with an example result for WS2 on glass substrate

4.2 薄层TMDC检测方法验证

为了进一步验证本方法的普适性，制备了SiO2/Si基底上的WS2和MoS2样品，同样使用拉曼和荧光光谱标定其层数，然后测量了不同层数样品的差分反射光谱(图5)，根据前述方法获得通过光学对比度计算层数的线性公式，获得了良好的图像检测效果。

图5 TMDC的差分反射光谱、显微照片及检测效果。(a)使用530 nm单色光照片检测硅基底上薄层WS2样品；(b)使用白光照明的彩色照片(RGB三通道图像)的R通道检测硅基底上MoS2样品Fig.5 The differential reflectance curves, microscopic images, and detection results for other "TMDC-Substrate" systems. (a) WS2 sample detection on Si/SiO2 substrate using images under 530 nm monochromatic illumination. (b) MoS2 sample detection on Si/SiO2 substrate using images under white-light illumination

进一步地，我们对所提出的薄层二维材料检测方法进行了软件实现。利用OpenCV图像处理函数库编写了边缘检测、连接和图像形态学分割的C++函数，并将其封装为dll动态调用库函数。然后使用Labview语言编写软件界面，通过硬件操作和检测函数同步调用，能够对一定区域的样品进行位移台扫描拍摄，并实时展示样品检测结果(图6)，实现了薄层二维材料自动检测。

图6 基于差分反射高光谱成像的薄层TMDC材料检测软件系统界面Fig.6 The software interface of the thin-layer TMDC sample detection system based on reflectance hyperspectral imaging

5 结论

本文针对二维TMDC材料，发展了一种基于高光谱显微成像的机器视觉检测技术。使用单色光照明，一方面能够有效避免复杂环境光影响，具有更好的检测稳定性，另一方面可以根据其差分反射光谱检测机理，快速获得层数判定方法，避免了大量标准样品的制备和光学对比度统计，具有更好的实用性。基于边缘的图像分割算法的引入能够避免在过渡区域产生误检，检测效果显著提升。本文检测方法经验证，能够推广到其他二维材料、其他基底，以及其他的照明条件中去，具有可推广性。结合不同波长单色光照片进行多光谱和高光谱分析，有望进一步提升检测精度。