不同产地高岭土所制催化裂化催化剂的性能差异

高明军，徐荣霞，谭映临，许鹏飞，郭卡莉

(青岛惠城环保科技股份有限公司，山东 青岛 266580)

催化裂化是重油转化最常用的方法之一。催化裂化催化剂(FCC催化剂)主要由基质和分子筛构成，其中基质约占FCC催化剂的65%[1]。基质主要有两方面的作用：一是作为分子筛的载体，提高分子筛分散性，并确保催化剂有较好的磨损性能；二是重油大分子的预裂解在基质上进行[2-3]。FCC催化剂常用的基质为黏土，如高岭土、埃洛石以及累托土等[4-6]。但是不同产地的黏土具有的理化性质不同，所采用的前处理方法也不尽相同，这就使得不同产地的黏土用作FCC催化剂的性能不同。

我国高岭土储量丰富，非煤质高岭土储量位于世界第五，其中衡阳、茂名、龙岩、苏州以及合浦为我国五大高岭土矿产地。在过去几年中，最常用的FCC催化剂黏土是苏州阳山高岭土[7]，但随着炼油行业对FCC催化剂需求量的增加，苏州阳山高岭土已不能满足市场需要，因此探究其他产地高岭土的可替代性变得日益迫切。

本研究以5种不同产地的高岭土或埃洛石(以下统称高岭土)为基质制备FCC催化剂，在分析5种高岭土样品的形貌、化学组成、粒径、比表面积以及孔结构的差异的基础上考察不同基质所制备FCC催化剂的性能差异。

1 实 验

1.1 原料与试剂

1号高岭土，产地美国；2号高岭土，产地衡阳；3号高岭土，产地漳州；4号埃洛石(高岭土)，产地贵州；5号高岭土，产地合浦。

铝溶胶(质量分数23%)、Y分子筛、拟薄水铝石(NBS)和盐酸(质量分数15%)，均取自青岛惠城环保科技股份有限公司。

1.2 催化剂的制备

FCC催化剂的制备流程如图1所示。首先将高岭土、铝溶胶和去离子水打浆搅拌得到均匀的浆液，再依次加入NBS和Y分子筛，最后加入盐酸进行酸化。用喷雾塔对酸化好的凝胶进行喷雾定型，得到的产品焙烧30 min，最后用去离子水洗涤、干燥即可得到FCC催化剂。在相同条件下，以1号～5号高岭土制备的催化剂依次命名为M-FCC，K-FCC，P-FCC，A-FCC，R-FCC。此外，以4号埃洛石为基质，提高铝溶胶的加入量制得催化剂A-L-FCC。

图1 FCC催化剂的制备流程

1.3 催化剂的表征

利用Bruker公司生产的D8Advance型X射线衍射(XRD)仪进行样品的物相分析。利用日本日立公司生产的S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)分析样品的形貌。利用Bruker公司生产的Rigaku Model 3271E型X射线荧光光谱(XRF)仪测定样品的化学组成，将粉末样品压片后，在XRF仪上测定各元素特征谱线的强度，然后用外标法求出元素含量。利用美国Quantachrome公司生产的ASAP 2460型Autosorb Multistation全自动比表面积及孔隙度分析仪测试样品的比表面积，测试前样品在550 ℃下煅烧3 h，压片备用。样品比表面积采用BET法计算，孔体积和孔径分布采用BJH法计算。利用沈阳合兴机械电子有限公司生产的流化磨损指数测定仪测定催化剂的磨损指数。

1.4 催化剂的性能评价

使用Model-AP型ACE催化裂化评价装置对所制备的FCC催化剂进行性能评价。催化剂装填量为9 g。评价前将催化剂在800 ℃、100%水蒸气下老化处理17 h。评价用原料油为蜡油馏分，其主要性质见表1。评价试验条件为：反应温度527 ℃，剂油质量比6，质量空速8 h-1。

表1 原料油的主要性质

2 结果与讨论

2.1 高岭土性质

2.1.1物相分析与化学组成

不同产地高岭土的XRD图谱见图2。从图2可以看出，1号高岭土、2号高岭土、3号高岭土以及5号高岭土均在2θ为12.3°，24.9°，35.03°，35.97°，38.42°处出现明显的高岭石特征峰，且在2θ为26.5°处出现强度较弱的石英特征峰，表明这几种高岭土的主要成分是高岭石并且含有小部分杂质石英；4号埃洛石仅在2θ为19.8°处出现埃洛石的特征峰，表明其主要成分是埃洛石，而没有其他高岭石相。

图2 不同产地高岭土的XRD图谱

不同产地高岭土的化学组成如表2所示。由表2可以看出，5种高岭土的主要成分均是Al2O3和SiO2，通过计算得到1号～5号高岭土的硅铝比[n(SiO2)/n(Al2O3)]依次为1.96，1.95，1.97，1.31，1.90，除了4号埃洛石的硅铝比较低外，其他几种高岭土的硅铝比基本接近理论值2。从表2还可以看出：4号埃洛石中Fe2O3和CaO的含量较高，这可能会影响FCC催化剂的选择性，导致焦炭产率增加；3号高岭土的Na2O含量较高，会中和FCC催化剂的部分酸性中心，降低催化剂的活性[8]。

表2 不同产地高岭土的主要化学组成 w，%

2.1.2形 貌

不同产地高岭土的SEM照片见图3。从图3可以看出：1号高岭土与3号高岭土的结构相似，均为片状结构，但3号高岭土中存在部分管状结构；2号高岭土、4号埃洛石和5号高岭土均呈现球状颗粒结构，但2号高岭土和4号埃洛石的整体形态比5号高岭土更均匀，颗粒半径为100 nm左右。

图3 不同产地高岭土的SEM照片

2.1.3孔结构性质

不同产地高岭土的N2吸附-脱附曲线见图4，孔分布曲线见图5，比表面积和孔体积见表3。从图4、图5和表3可以看出：所有高岭土的吸附滞后回环出现在相对压力大于0.8后，说明吸附过程为Ⅳ型吸附等温线；4号埃洛石的吸附量最大，相应的总比表面积也最大，为75.48 m2/g，孔径主要分布在20～40 nm；5号高岭土的比表面积为40.27 m2/g，但其孔径主要分布在40～60 nm；1号高岭土、2号高岭土和3号高岭土的比表面积相近，大部分孔道的孔径为20 nm和35～45 nm。高岭土具有较高的孔体积和比表面积，可提高催化剂中活性组分的分散性和酸性中心可接近性[9]。

图4 不同产地高岭土的N2吸附-脱附曲线■—1号高岭土； ●—2号高岭土； ▲—3号高岭土； 号埃洛石； ◆—5号高岭土。图5同

图5 不同产地高岭土的孔分布曲线

表3 不同产地高岭土的比表面积和孔体积

2.1.4粒度分布

分别取100 g不同产地的高岭土，加入200 g去离子水中，溶解搅拌30 min后取部分浆液检测各高岭土的颗粒直径(简称粒径)分布，结果见表4。按照以往经验，高岭土的粒径越小，制备的FCC催化剂磨损指数越小。从表4可以明显看出，4号埃洛石的粒径远大于其他4种高岭土；其他4种高岭土的粒径差距不大，其中2号高岭土的粒径最小。

表4 不同产地高岭土的粒径分布

2.2 催化剂理化性质

表5为以不同高岭土为基质所制备的FCC催化剂的理化性质。其中，微反活性为催化剂经800 ℃、100%水蒸气老化处理17 h后的微反活性。从表5可以看出：以4号埃洛石为基质制备的A-FCC的磨损指数为3.23%，明显高于其他几种高岭土制备的催化剂，这与埃洛石原料的粒径大有关；提高铝溶胶的加入量后，制备的A-L-FCC的磨损指数降低至2.43%；其他几种催化剂的磨损指数均低于0.6%。

表5 以不同高岭土为基质制备的FCC催化剂的理化性质

从表5还可以看出：A-FCC的比表面积为180.8 m2/g，低于其他几种催化剂，但是其介孔比表面积为120.9 m2/g，明显高于其他催化剂，这可能与埃洛石本身比表面积高有关。经过老化后，催化剂的比表面积明显下降，这是由于在800 ℃的高温下分子筛微孔发生坍塌，致使催化剂微孔比表面积大幅下降；在此温度下，基质部分孔坍塌致使催化剂介孔比表面积下降；同时，随着老化温度的改变，氧化铝的晶相发生转变，也致使催化剂的比表面积发生变化。老化后的A-FCC催化剂的微反活性只有52.4，一方面是由于比表面积大量下降所致，另一个方面可能与其Fe含量较高有关，高的Fe含量影响反应转化率，催化剂活性降低。

2.3 催化剂活性评价结果

表6为以5种高岭土为基质所制备的FCC催化剂的活性评价结果。从表6可以看出：A-FCC催化剂作用下的重油、焦炭产率较高，蜡油转化率、液化气产率较低，原因可能与催化剂的化学组成有关；A-L-FCC催化剂作用下的焦炭产率为3.11%，重油产率为7.29%，较A-FCC催化剂有所下降，说明提高铝溶胶加入量有一定的益处；P-FCC催化剂作用下的重油产率最低，为6.81%，液体收率最高达到88.43%；M-FCC，K-FCC，R-FCC催化剂作用下的液化气、汽油和干气、焦炭产率基本相当，可以满足FCC催化剂用高岭土的指标要求。

表6 以不同高岭土为基质制备的FCC催化剂的活性评价结果

3 结 论

(1)5种不同产地高岭土的主要成分均为SiO2和Al2O3；1号高岭土、2号高岭土、3号高岭土以及5号高岭土主要是高岭石相，4号埃洛石主要是埃洛石相；4号埃洛石中Fe2O3和CaO的含量较高。1号高岭土与3号高岭土微观形貌为片状结构，2号高岭土、4号埃洛石和5号高岭土则呈现球状结构。

(2)4号埃洛石的比表面积最大，5号高岭土、2号高岭土次之，1号高岭土和3号高岭土最小。A-FCC催化剂比表面积最大，但是老化后不稳定，比表面积下降最大。4号埃洛石的粒径最大，制备的A-FCC催化剂的磨损指数最高，通过提高铝溶胶的加入量可以降低磨损指数，但是无法降到与其他催化剂相当的磨损指数。其他几种催化剂的磨损指数、比表面积以及老化后比表面积变化不大。

(3)ACE评价结果表明：A-FCC催化剂的重油、焦炭产率高，反应转化率、液化气产率低，通过调节铝溶胶的加入量可以得到一定的改变；其他催化剂的催化性能相当，可以满足FCC催化剂用高岭土的指标要求。