含石墨烯聚α-烯烃合成基础油的摩擦学行为分子动力学模拟*

段付强 凤维民 宋 晖 胡献国

(合肥工业大学机械工程学院 安徽合肥 230009)

随着现代化工业的不断发展，机械设备领域对润滑油的使用性能、使用寿命等方面提出了更高的要求。聚α-烯烃型润滑油具有较好的热稳定性、抗氧化性、抗磨损性等[1]，是目前商品化润滑油的主要组成部分。石墨烯面世以来，作为一种前沿新材料，具有十分优异的热学、电学、力学特性，以及较好的分散性、氧化还原性等，适用领域非常广泛。近些年关于石墨烯的制备、性能及应用方面的研究都取得了显著进展[2-4]。尤其在摩擦学领域，石墨烯因为其独特的层状结构和低剪切强度，特别是其自润滑特性以及作为润滑油添加剂表现出良好的摩擦磨损性能，引起了广泛的关注和研究[5-6]。

分子动力学模拟(Molecular Dynamics Simulation,MDS) 是通过对微观离散粒子的模拟与分析,利用统计力学的方法阐释宏观连续物质性质的技术[7]。目前针对石墨烯的分子动力学模拟研究有很多，并在理解摩擦和磨损机制方面取得了实质性进展[8-11]。KAVALUR和KIM[12]研究认为原始石墨烯层具有典型的黏滑行为且具有较高的层间摩擦力。DIENWIEBEL等[13]证实石墨的超低摩擦是由于旋转石墨层之间的非公度。RU、LIN等[14-15]的研究表明，可以通过施加一些条件改变石墨烯层间的非公度，从而提升润滑效果。STEVENS等[16]发现流体黏度对剪切面的性质有强烈依赖性，且随剪切面与流体间相互作用的增加流体滑移减小。刘沙沙等[17]得出PAO分子可在润滑体系内吸附形成复杂的网状结构，降低其在剪切力作用下的移动。张丽秀等[18]得出石墨烯可以降低摩擦副的剪切应力，从而减少摩擦力。此外，还有很多学者用分子动力学模拟对润滑油流变性质、剪切应力及油膜稳定性进行了研究[19-20]。这些研究都表明分子动力学模拟可以简化复杂的润滑系统，为从微观上了解不同润滑状态的宏观摩擦学行为提供了新的视角。

聚α-烯烃润滑油具有良好的摩擦性能，但目前对不同链长聚α-烯烃摩擦性能差异，尤其是加入石墨烯后对其摩擦效果影响及机制尚未明确,这对寻求更高品质的润滑油有重要的参考价值。因此，本文作者建立了4种不同链长度的聚α-烯烃分子的剪切模型，并用分子动力学研究加入不同含量的石墨烯后对其剪切应力、范德华能以及油膜厚度的影响，并探究对其摩擦效果影响规律及机制。

1 模型与方法

1.1 模型构建

文中的模拟过程通过大规模原子分子并行模拟器(Large-scale atomic/molecular massively parallel simulator,LAMMPS)编程实现[21],建立的分子动力学模型如图1(a)所示，模型由上下2层铁板及中间的润滑油组成。润滑油由聚α-烯烃分子及石墨烯(简写为G)分子组成如图2所示。聚α-烯烃分子分别为己烯(C6H12)、癸烯(C10H20) 、十四烯(C14H28)、十八烯(C18H36)。模型中采用单层石墨烯，其大小为1.18 nm×1.36 nm，设置石墨烯的摩尔质量分数[18,22]分别为0、2.3%、3.4%、4.5%。模型的尺寸为分别为5.28 nm×5.28 nm×8.93 nm(长、宽、高)。每种润滑油都置于相同的剪切铁板之间，如图1(b)所示，上下2层铁板间的距离即润滑油的高度(为42 nm)。模型中共有7 942个铁原子，润滑油中共有12 000个原子，经过调试后最终己烯、癸烯、十四烯、十八烯分子个数分别为667、400、286、222个。模拟时，给上铁板施加向下的法向载荷，并且两铁板做沿x轴的剪切运动，载荷及运动方向如图1(b)中箭头所示。将x、y方向设置为周期性边界，z方向设置为非周期性边界，各体系上层铁板的上方均设置20 nm的真空层。

图1 分子动力学模型

1.2 势函数

分子间的作用很复杂，包括聚α-烯烃分子内部作用，聚α-烯烃分子之间的作用，聚α-烯烃分子与石墨烯分子之间的作用，石墨烯及聚α-烯烃分子与上下铁板之间的作用。由于聚α-烯烃分子与石墨烯之间存在较强的范德华作用[23]，因此文中模拟计算时，石墨烯的碳原子和邻近聚α-烯烃分子的相互作用采用Lennard-Jones(L-J)势函数表示[23-24]。不同分子上的原子和相同分子上间距在3个原子以上的原子之间的相互作用采用L-J/126势：

(1)

式中：Enonb为原子间的L-J势；εij为原子i和原子j相互作用强度的能量特征值；σij为原子i和原子j之间的分子特征长度；rij为原子间的距离。

用 Lorentz-Berthelot 结合法则来计算σij和εij:

(2)

CH2、CH3、石墨烯之间的L-J势参数及相关力场参数列于表1—4。表中部分数据和式(3)—(5)中的参数取自文献[25-28]。烯烃分子内部相邻原子之间的作用包括共价键的拉伸、弯曲和扭转3种能量。各能量计算式分别如下：

(3)

(4)

Etorsion=C0+C1(1+cosα)+C2[1-cos(2α)]+C3[1+cos(3α)]

(5)

基于维里定理，剪切应力为张量。其公式为

(6)

表1 L-J/126 势参数

表2 拉伸能参数

表3 弯曲能参数

表4 扭转能参数

1.3 模拟过程

模拟过程主要分为3个阶段：结构优化、动力学弛豫、剪切运动。模型建立后首先对其进行结构优化，其目的是找到体系模型的最低能量构象，以该构象作为下一阶段模型做30 ps的动力学弛豫，使分子逐渐恢复到平衡态。最后，模型上下两铁板以0.1 nm/ps的速度沿着x轴做反向剪切运动，总模拟时间为100 ps。在整个剪切运动过程中，记录铁板与润滑油接触面在x方向的剪切应力、接触面间范德华能、油膜厚度的变化。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯含量对聚己烯润滑油润滑性能的影响

剪切应力用于表征摩擦力，即剪切应力越小，流动阻力越小，因此摩擦力越小。图3所示是不同石墨烯质量分数时聚己烯润滑油与铁板接触面间的剪切应力随时间变化曲线。可以看出，随着石墨烯质量分数的增加润滑油与铁板摩擦副接触面间的剪切应力先减少后增加，其中当石墨烯质量分数为2.3%时剪切应力最小。

图3 不同石墨烯质量分数时聚己烯

范德华能表征存在于分子间的一种吸引力，范德华能越大，分子间的吸引力越大。在模型体系中铁板与润滑油接触面间的范德华能越大，即接触面分子间的吸引力越大，越容易吸附润滑油分子，增加油膜厚度。图4所示是聚己烯润滑油在不同石墨烯质量分数时的范德华能随时间变化曲线。可以看出，随石墨烯质量分数增加范德华能先升高后降低，其中当石墨烯质量分数为2.3%时范德华能最大。

图4 不同石墨烯质量分数时聚己烯润滑油范德华能随时间变化

聚α-烯烃分子与上下铁板分子间的相互吸附作用，使得上下铁板附近润滑油分子运动速度与上下铁板速度相同，产生层状结构，出现类固性。润滑油中速度与铁板速度相同部分的结构称为类固膜[29],用类固膜来表征润滑油分子吸附在铁板表面形成的油膜。油膜的存在能够在运动过程中用较小的润滑油分子内摩擦代替较大的铁板表面间的摩擦，发挥减摩作用[29-30]。此外，油膜还有利于摩擦副接触面间的界面滑移，降低剪切应力，从而减少摩擦力、提升润滑油减摩效果。

图5所示是不同石墨烯质量分数时聚己烯润滑油沿着膜厚度方向的速度分布。图中速度为0.1 nm/ps的部分为上铁板表面吸附的油膜厚度，速度为-0.1 nm/ps的部分为下铁板表面吸附的油膜厚度。可以看出，随石墨烯质量分数的增加，油膜厚度先增大后减小，其中石墨烯质量分数为2.3%时油膜厚度最大。

图5 不同石墨烯质量分数时聚己烯润滑油沿着膜厚度方向的速度分布

2.2 石墨烯含量对聚癸烯润滑油润滑性能的影响

图6所示是不同石墨烯质量分数时的剪切应力随时间变化曲线。可以看出，对于聚癸烯润滑油,随着石墨烯质量分数的增加，剪切应力先降低后增加，且石墨烯质量分数为2.3%、3.4%、4.5%时都比基础油的剪切应力低，其中当石墨烯质量分数为2.3%时剪切应力最低。图7所示是不同石墨烯质量分数时范德华能随时间变化。可以看到，随着石墨烯质量分数的增加，摩擦副接触面间的范德华能先增加后降低，其中石墨烯质量分数为2.3%时范德华能最大。图8所示是不同石墨烯质量分数时聚癸烯润滑油沿着膜厚度方向的速度分布。可见，油膜厚度的变化趋势和范德华能的变化趋势基本一致，石墨烯质量分数为2.3%时油膜厚度最大。

图6 不同石墨烯质量分数时聚癸烯润滑油剪切应力随时间变化

图7 不同石墨烯质量分数时聚癸烯润滑油范德华能随时间变化

图8 不同石墨烯质量分数时聚癸烯润滑油沿着膜厚度方向的速度分布

2.3 石墨烯含量对聚十四烯润滑油润滑性能影响

图9—11分别示出了不同石墨烯质量分数时聚十四烯润滑油剪切应力、范德华能及沿着膜厚度方向的速度分布的变化。如图9所示，随聚十四烯润滑油中石墨烯质量分数的增加，铁板与润滑体间摩擦界面的剪切应力先增加后降低，且其剪切应力都比不加石墨烯的聚十四烯润滑油高，这表明石墨烯对聚十四烯润滑油的减摩效果不好。如图10所示，随石墨烯质量分数的增加接触面间的范德华能是减少的，这与图11中油膜厚度变化趋势基本一致，也说明了石墨烯的加入使聚十四烯润滑油的减摩性能降低。

图9 不同石墨烯质量分数时聚十四烯

图10 不同石墨烯质量分数时聚十四烯润滑油范德华能随时间变化

图11 不同石墨烯质量分数时聚十四烯润滑油沿着膜厚度方向的速度分布

2.4 石墨烯含量对聚十八烯润滑油润滑性能影响

图12—14分别示出了不同石墨烯质量分数时聚十八烯润滑油剪切应力、范德华能及沿着膜厚度方向的速度分布的变化。如图12所示，随着聚十八烯润滑油中石墨烯质量分数的增加，剪切应力先是基本不变，然后降低，其中石墨烯质量分数为4.5%时，铁板与润滑油接触面间的剪切应力最低。如图13所示，当石墨烯质量分数为3.4%、4.5%时范德华能增加，这与图14中油膜厚度变化规律基本一致，其中石墨烯质量分数为4.5%时范德华能与油膜厚度最大，说明在聚十八烯润滑油中加入质量分数4.5%的石墨烯时能起到很好的减摩效果。

图12 不同石墨烯质量分数时聚十八烯润滑油剪切应力随时间变化

图13 不同石墨烯质量分数时聚十八烯润滑油范德华能随时间变化

图14 不同石墨烯质量分数时聚十八烯润滑油沿着膜厚度方向的速度分布

2.5 减摩机制分析

图15所示为张丽秀等[18]得出的剪切应力和范德华能的变化曲线，这与文中图3、图4中的剪切应力、范德华能的变化趋势基本一致，进一步证实了文中研究结果的可靠性。

图15 剪切应力和范德华能的变化曲线[18]

图16所示是不同体系下的平均剪切应力随石墨烯质量分数的变化情况，表5给出了不同体系中剪切应力减少率。结合图16、表5可以看出,加入石墨烯后，聚己烯、聚癸烯、聚十八烯剪切应力最小时石墨烯的质量分数分别为2.3%、2.3%、4.5%，剪切应力分别减少20.4%、20.7%、13.8%。可见添加适量石墨烯可以有效降低润滑油与摩擦副接触面间的剪切应力，进而降低摩擦力。图16中不同聚α-烯烃的最佳石墨烯含量不同，说明石墨烯在聚α-烯烃中的减摩效果与聚α-烯烃链长有关，其中聚十四烯润滑油中石墨烯的加入反而使其剪切应力增加，这也进一步证明了上述结论。

图16 不同体系下的平均剪切应力随石墨烯质量分数的变化

表5 不同体系中剪切应力减少率

图17所示是不同体系下的平均范德华能随石墨烯质量分数的变化，表6给出了不同体系中范德华能增加率。结合图17、表6可以看出,加入石墨烯后，聚己烯、聚癸烯、聚十八烯范德华能最大时的石墨烯质量分数分别为2.3%、2.3%、4.5%，范德华能分别增加5.6%、73.6%、30.3%。结合图5、图8、图14可知，此时聚己烯、聚癸烯、聚十八烯的油膜厚度也基本最大，证明了在聚α-烯烃中加入适量的石墨烯可以增加润滑油与摩擦副表面间的吸附能，从而吸附更多的润滑油分子，增加了油膜厚度，进而减少了剪切应力、降低了摩擦力，提升了润滑油的减摩性能。结合图16、图17可知，对于聚己烯润滑油，当石墨烯质量分数为2.3%时范德华能增加了5.6%，剪切应力降低了20.4%；对于聚十八烯润滑油，当石墨烯质量分数为4.5%时范德华能增加了30.3%，而剪切应力降低了13.8%。可见相比于长链聚α-烯烃润滑油，短链聚α-烯烃润滑油中石墨烯的减摩效果更加明显。在石墨烯质量分数为3.4%、4.5%时聚癸烯润滑油体系中范德华能减小但剪切应力有所降低，这可能由于石墨烯在摩擦副表面形成物理减摩层，阻止摩擦副间的直接接触，从而使剪切应力降低[31]。结合表5、表6可知，石墨烯的加入对聚癸烯润滑油减摩效果影响最大，其中剪切应力降低了20.7%，范德华能增加了73.6%；此外，石墨烯的加入还可以使剪切应力及范德华能变化更加平稳，提升润滑油吸附的稳定性。

图17 不同体系下的平均范德华能随石墨烯质量分数的变化

表6 不同体系中范德华能增加率

3 结论

(1)石墨烯可以增加润滑油与摩擦副接触面间的范德华能，从而吸附更多润滑油分子，增加油膜厚度，降低剪切应力，提升润滑油减摩效果,使范德华能的变化更加平稳，提升润滑油吸附的稳定性。

(2)石墨烯在聚α-烯烃润滑油中的作用与其链长有关。对于短链(聚己烯、聚癸烯)聚α-烯烃润滑油，在石墨烯含量较低时就能有效增加范德华能，从而增加油膜厚度、降低剪切应力，起到很好的减摩效果。其中石墨烯对聚癸烯润滑油减摩效果的影响最大。

(3)长链(聚十八烯、聚十四烯)聚α-烯烃润滑油中石墨烯对减摩效果的影响与短链聚α-烯烃润滑油不同，聚十八烯润滑油在石墨烯含量较大时才能有效增加范德华能，起到减摩效果。而聚十四烯润滑油随石墨烯含量的增加减摩效果先降低后略微提升，但都比基础油低。