食品接触用塑料材料及制品中1-己烯测定方法的研究

■ 文/陈晓蕊，张黎明

（天津市产品质量监督检测技术研究院，天津 300384）

0 引言

1-己烯（Hexene）为无色液体，不溶于水，溶于乙醇，易燃，有毒，具有刺激性；与60%硫酸作用生成2-己醇和己基磺酸，与高锰酸钾反应生成甲酸和戊酸。1-己烯是线性聚乙烯（低密度和高密度）树脂的重要共聚单体，也是制造高级增塑剂、合成润滑油等精细化工产品的重要原料。同时1-己烯与乙烯的共聚物现已被广泛用于食品包装中，如食品包装用塑料容器等。随着市场对膜料和管材料需求量的增加，1-己烯的使用量越来越大，市场需求不断增长，经济价值逐渐显现，但我国大部分1-己烯仍依赖进口。目前我国大多采用丁烯作为共聚单体生产线性聚乙烯，其性能不如1-己烯共聚的线性聚乙烯，因而用1-己烯代替1-丁烯作为共聚单体生产线性聚乙烯势在必行[1]。虽然用1-己烯生产的聚乙烯具有高拉伸强度、抗冲击、抗撕裂、耐穿刺和高透光等优点，但是1-己烯具有刺激和麻醉作用，误食后会引起头痛、咳嗽、呼吸困难等症状，大量摄入会导致中枢神经系统抑制、精神错乱、神志丧失，同时还会对水体、土壤和大气等造成污染[2-3]。

随着食品安全越来越受到社会的广泛重视，我国食品接触材料及制品相关的食品安全国家标准相继出台，GB 4806.6—2016《食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂》就是其中之一。该标准要求1-己烯迁移量不得超过3 mg/kg，但对1-己烯特定迁移量的测定方法未予以明确，其他标准也如此。经查文献，目前我国基本采用气相色谱仪[4-7]外标法[8-9]测定1-己烯在3%乙酸（体积分数）、10%乙醇（体积分数）和橄榄油等食品模拟物中的迁移量[10-11]。为了满足我国国家标准对1-己烯迁移量的测定要求；同时满足1-己烯沸点较低[12]，溶于醇、醚、苯、石油醚、氯仿，不溶于水的特性，本研究工作采用气相色谱仪内标法测定食品接触用塑料材料及制品中1-己烯在4%乙酸（体积分数）、10%乙醇（体积分数）、50%乙醇（体积分数）和95%乙醇（体积分数）、橄榄油等食品模拟物中的迁移量。

1 试验部分

1.1 仪器和设备

1.1.1 6890N气相色谱仪

配有氢火焰离子化检测器（FID）和1888顶空进样器。

1.1.2 气相色谱测定参考条件

（1）色谱柱：HP-INNOWAX Polyethylenl Glycol（60 m× 25 μm×0.25 μm）。

（2）程序升温：60 ℃保持7 min，再以30 ℃/min的速率升温至240 ℃并保持3 min。

（3）进样口温度为250 ℃；检测器温度为300 ℃；载气流速为1.0 mL/min；进样方式为分流进样，分流比为10：1；氢气流速为30 mL/min；空气流速为350 mL/min。

（4）顶空条件：样品平衡时间为30 min，顶空平衡温度为80 ℃，定量环温度为90 ℃，传输线温度为95 ℃。

1.2 试 剂

1-己烯，纯度99.6%；乙酸乙酯，纯度99.6%；N,N-二甲基甲酰胺，色谱纯；无水乙醇，分析纯；冰乙酸，分析纯；橄榄油，分析纯；实验室用水，三级水。

1.3 绘制标准工作曲线

准确称取0.050 g 1-己烯于50 mL容量瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺定容至刻度，配制成1 000 mg/L 1-己烯标准储备液，然后用N,N-二甲基甲酰胺稀释配制成100 mg/L 1-己烯标准工作液。

准确称取内标物质乙酸乙酯0.050 g于50 mL容量瓶中，用N,N-二甲基甲酰胺定容至刻度，配制成1 000 mg/L乙酸乙酯标准储备液，然后用N,N-二甲基甲酰胺稀释配制成100 mg/L乙酸乙酯内标中间液。

向顶空瓶中分别加入1 mL水基食品模拟物（4%乙酸（体积分数）、10%乙醇（体积分数）、50%乙醇（体积分数）和95%乙醇（体积分数）和1 g油基食品模拟物（橄榄油），5 mg/L乙酸乙酯内标溶液，1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L1-己烯标准曲线溶液。

2 结果与讨论

2.1 食品模拟物选择

依据GB 31604.1—2015《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验通则》和GB 5009.156—2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》的要求，试验中选取了能够真实反映食品接触材料及制品中与食品具有典型共性的4%乙酸（体积分数）、10%乙醇（体积分数）、50%乙醇（体积分数）和95%乙醇（体积分数）和橄榄油5类食品模拟物。

2.2 内标物质选择

1-己烯本身属于挥发性物质，为保证试验数据更加准确，本实验采用内标法检测。试验中选取了异辛烷、正己烷、乙酸乙酯三种试剂，结果显示，异辛烷和正己烷与1-己烯的出峰时间相近，在高浓度检测时异辛烷峰、正己烷峰和1-己烯峰部分重叠，不能完全分离，而乙酸乙酯峰与1-己烯峰能够完全分离且乙酸乙酯与1-己烯的检出不存在干扰，因而本试验选取乙酸乙酯作为内标物。

2.3 色谱柱选择

试验比较HP-INNOWAX 柱（60 m× 250 μm×0.25 μm）和HP-5柱（30 m× 320 μm×0.25 μm），前者属于极性柱，后者属于弱极性柱，乙酸乙酯和1-己烯在HP-5柱中有重叠，很难达到基线分离，而在HP-INNOWAX 柱中两种物质可以完全分离，因而本试验选用HP-INNOWAX 柱（60 m× 250 μm×0.25 μm）。

2.4 分离效果分析

1-己烯在4%乙酸（体积分数）、10%乙醇（体积分数）、50%乙醇（体积分数）、95%乙醇（体积分数）和橄榄油5类食品模拟物的分离效果如图1显示。

图1 分离效果

2.5 结果数据分析

2.5.1 线性分析

1-己烯在4%乙酸（体积分数）、10%乙醇（体积分数）、50%乙醇（体积分数）和95%乙醇（体积分数）和橄榄油5类食品模拟物中的结果数据分析如表1和图2所示。

表1 线性分析结果

2.5.2 精密度和回收率分析

按试验要求对4%乙酸（体积分数）、10%乙醇（体积分数）、50%乙醇（体积分数）、95%乙醇（体积分数）和橄榄油5种模拟物条件进行加标回收试验，平行6次实验，计算得到的回收率和精密度如表2所示。

表2 回收率和精密度分析结果

由此可见，3个加标水平的回收率在90.7%～110.6%之间，变异系数RSD在1.7%～8.7%之间。

2.6 样品分析

将该试验方法用于对食品接触用塑料材料及制品中1-己烯的检验，检验对象包括塑料瓶、塑料瓶盖、塑料膜袋等，共计20批次样品；迁移试验条件涉及70 ℃、2 h，40 ℃、10 d，60 ℃、10 d。结果表明，检验结果均在方法检出限以下。

3 结语

本研究方法采用内标法进行检测，提高了试验的准确性。采用3个加标水平的回收率在90.7%～110.6%之间，变异系数RSD在1.7%～9.8%之间。试验结果表明，该方法完全满足食品接触用塑料材料及制品中1-己烯特定迁移量的检测要求。