应用ICP-MS法测定闽派红曲黄酒中13种元素

◎ 郭淋凯

（宁德市食品药品检验检测中心，福建 宁德 352100）

传统黄酒按曲种和原料主要分为海派黄酒、北宗黄酒、红曲黄酒3大类，其中，闽派红曲黄酒是中国红曲酒的典型代表，其以糯米和红曲为原料，搭配山泉精心酿制而成，以色红、味醇、香浓而闻名[1]。宋代苏东坡谪居岭南时，留有“去年举君苜蓿盘，夜倾闽酒赤如丹”的诗句，其中的闽酒，即闽派红曲黄酒。传统黄酒中富含10多种人体必需的矿物质元素，K、Na等元素含量对黄酒风味存在一定程度的影响，Ca、Mg元素与酿酒所用的水质有较大关系，而富含Zn、Sr元素的黄酒或具有一定的保健功效；Pb、As、Hg和Cd等重金属元素含量是黄酒质检的重要污染物指标。

目前用于黄酒中元素分析的方法有光谱法、X射线分析法、色谱法以及电化学分析法等。电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）具有灵敏度高、线性范围宽、高通量多元素同时测定等特点，广泛应用于环境分析、食品科学、医药研究等众多领域[2]。本文应用ICP-MS测定闽派红曲黄酒中13种矿物质元素含量，对其含有的矿物质元素特性进行研究，以期填补闽派红曲黄酒研究的空白，引导消费者科学对待、充分认识闽派红曲黄酒，以提升其认知度和美誉度。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

市售闽派红曲黄酒，产自中食北山（福建）酒业有限公司、福建惠泽龙酒业股份有限公司、福建福老酒业有限公司、南平市闽雕酒业有限公司以及福建屏湖红生物科技有限公司。

硝酸（AR，上海安谱实验科技股份有限公司）；钾元素、钠元素、汞元素及多元素标准溶液（含铝、砷、钙、镉、铬、铜、铁、镁、钼、镍、铅、硒、锶及锌多种元素），均由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供；乳粉质控样，由中食国实检测技术有限公司提供；试验用水，超纯水。

iCPA Q型ICP-MS，赛默飞世尔科技公司；09A24型微波消解仪，安东帕股份有限公司；SQP型电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 ICP-MS仪器工作条件

ICP-MS仪器工作条件频射（RF）入射概率1 500 W；采样深度8～10 mm；载气（高纯氩气）流速0.8 L·min-1；等离子体气流量15 L·min-1；辅助气流量0.4 L·min-1；氦气流速5.0 L·min-1；雾化室温度2 ℃。

1.2.2 微波消解条件

量取0.50 mL酒样于消解罐中，加入6 mL硝酸，旋紧罐盖，放入微波消解仪中进行消解，待冷却至70 ℃以下后取出，旋开罐盖进行排气，赶酸，用超纯水定容至刻度，待上机检测，同时做空白试验。消解程序：控制温度120 ℃，保持5 min；控制温度160 ℃，保持10 min；控制温度180 ℃，保持20 min。

1.2.3 标准溶液的配制

精密量取K、Na、Hg单元素标准溶液和多元素混标适量体积，根据样品各元素浓度含量差异，用1%硝酸溶液配制成不同浓度的标准曲线。其中，K、Na元素浓度为 0.01 μg·mL-1、0.10 μg·mL-1、0.20 μg·mL-1、0.50 μg·mL-1、1.00 μg·mL-1和 5.00 μg·mL-1；Hg 元 素元 素 浓 度 为 0.1 ng·mL-1、1.0 ng·mL-1、2.0 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1和 50.0 ng·mL-1；其余元素浓度为 1.0 ng·mL-1、10 ng·mL-1、20 ng·mL-1、50 ng·mL-1、100 ng·mL-1和 500 ng·mL-1。

1.2.4 内标溶液的配制

准确量取内标元素Li、Sc、Ge、In和Rh标准溶液，配成10 ng·mL-1混合溶液，采用在线内标法，通过蠕动泵与样品混合进样方式进入仪器检测。

1.2.5 加标回收试验

选取闽派红曲黄酒作为回收率研究基底，分别添加含 5 ng·mL-1、100 ng·mL-1、1 500 g·mL-1的各元素标准溶液，参照1.2.2条件对样品进行前处理，将样品和加标样品溶液分别注入仪器，依次检测，根据结果，计算各元素的平均加标回收率。

2 结果与分析

2.1 线性方程、相关系数、检出限以及等效背景浓度的考察

将配制好的多元素标准溶液，依次进样测定各质量浓度，横坐标（X）为各元素标准溶液质量浓度，纵坐标（Y）为各单元素与内标元素的离子峰之比，得各元素标准曲线、线性方程及线性范围、背景等效浓度以及检出限计算结果，见表1。

表1 线性关系、检出限和背景等效浓度的考察结果表

由表1知，所测13种元素中，除Na、Al元素的相关系数略低于0.999 0，其他元素的相关系数均大于0.999 0，说明在一定线性范围内，所测元素线性关系良好，可满足元素定量分析要求。由背景等效浓度值可看出，所用ICP-MS仪器拥有较好的信背比及检出能力。表1中检出限CL=KSb/M，K为置信因子，一般取3；Sb为空白标准偏差；M为标准曲线在一定浓度范围的斜率。各元素的检出限为0.015～1.233 μg·L-1，完全满足测定要求，可用于元素的痕量分析。

2.2 加标回收率试验

对样品和加标样品平行测定3次，所测得结果见表2。由所测结果可知，各元素的平均回收率为88.4%～100.6%，RSD均小于5%，试验结果满意，表明该方法的精密度较理想，准确性良好，能满足各元素测定要求。

表2 加标回收试验结果表

2.3 闽派红曲黄酒样品含量的测定

用ICP-MS法对市售的6种闽派红曲黄酒样中的13种矿物质元素含量进行检测，检测结果见表3。结果显示，所测的13种元素中，Na、Mg、Al、K、Ca和Zn元素含量较高，其中Na、K含量最高，在不同酒样中含量差异较大，而Sr等元素含量则相对较低。存储黄酒的容器本身含有一些变价金属元素如Fe、Al等，在糖化、发酵过程中会慢慢溶入酒液中，因此在酒样中有相应的金属元素被检出。根据食品安全国家标准中对于黄酒有害重金属元素的规定，铅＜0.5 mg·kg-1，所测酒样中的有害重金属元素含量符合相应的标准要求[3]。

表3 闽派红曲黄酒中矿物质元素含量测定结果表（单位：mg·L-1）

3 结论

本文应用ICP-MS法同时测定闽派红曲黄酒中钠、钾、镁、铝、锌、铜、钙、铁、锶、铅、镉、砷和汞等13种元素的含量。结果表明，该方法样品前处理简单快速，试验结果显示各元素在一定的范围内线性良好，平均回收率为88.4%～100.6%，RSD均小于5%，说明该方法适用于测定分析闽派红曲黄酒中多种元素含量。应用该法对6种常见市售闽派红曲黄酒进行检测，结果显示闽派红曲黄酒中含有多种类的矿物质元素，除Na、K两种元素外，其余微量元素含量差异不大，所检酒样中重金属污染元素含量均符合国家标准。本方法适用于闽派红曲黄酒中多种元素含量的测定，为其质量控制与安全评价提供了重要参考依据。