白炭黑结构对胎面胶性能的影响

唐瀚滢，王丽丽

（中国石化北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）

随着化石资源的日益枯竭和人们环保意识的逐渐提高，欧盟、美国和日本等相继制定和实施了轮胎标签法规，推进轮胎行业进入绿色化新时期[1-3]。白炭黑作为炭黑的优质替代品在绿色轮胎的生产过程中占据日益重要的地位，其优点在于：（1）生产原料不来源于石油或者煤炭，不依赖化石资源[3-5]；（2）可以降低轮胎的滚动阻力和行驶噪声，提高轮胎的抗湿滑性能和耐磨性能，对于减小能源消耗、降低油耗、提高行车安全性以及延长轮胎使用寿命具有重要意义[6-11]。

绿色轮胎概念可追溯到20世纪70年代初，由于石油危机的影响，研究人员选择白炭黑作为填料替代炭黑从而降低对于石油的依赖。S.WOLFF等研究发现，在轮胎胎面胶中用白炭黑和硅烷偶联剂替代炭黑，可以有效降低轮胎的滚动阻力，具有节能减排的优势，这为绿色轮胎的发展提供了理论基础[12-13]。1992年法国米其林公司推出第1代GREEN X轮胎，从而正式提出绿色轮胎的概念。2009年，欧盟率先制定了欧盟轮胎标签法，并从2012年11月开始实施，我国也在2016年采用与欧洲相同的标准制定了轮胎标签法。随着轮胎标签法的推行，绿色轮胎概念逐渐得到普及，白炭黑对炭黑的替代也日益增多。2019—2028年全球绿色轮胎用白炭黑的销售额预计以7.2%的复合年均增长率增长[3]。

目前市售白炭黑的主要制备方式为气相法和沉淀法[13]。气相法主要通过利用四氯化硅在氢气和氧气火焰中反应制备白炭黑。反应过程中，四氯化硅在氢气和氧气焰中形成小的球状液滴，这些小液滴经过碰撞、融合而形成大液滴，并在冷却过程中形成簇状团聚体。沉淀法则是将硅酸钠稀溶液加酸反应，形成具有反应活性的硅酸，通过离子交换的方式除去钠离子，然后通过成核、生长的过程形成稀溶胶而制备白炭黑。两种方法制得的白炭黑的粒径、表面羟基含量以及堆积形态结构均具有较大差异，各结构参数对轮胎胎面胶的加工性能和应用性能的影响并不明确。

本工作选取8个牌号白炭黑，测试其对于胎面胶加工性能和应用性能的影响，并从比表面积和堆积形态结构的角度考察白炭黑结构参数与胎面胶性能之间的关系，为轮胎配方设计提供参考。

1 实验

1.1 原材料

溶聚丁苯橡胶（SSBR），牌号2636，结合苯乙烯含量为26%，乙烯基含量为63%，门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]为62，充油量为37.5份；顺丁橡胶（BR），牌号9000，中国石油化工股份有限公司燕山分公司产品。气相法白炭黑，牌号A200和A380，进口产品。沉淀法白炭黑，牌号115MP，165MP，200MP，115GR，165GR和200GR，国产产品。炭黑N330，青岛福德贸易有限公司提供。偶联剂Si69，南京曙光化工有限公司产品。环保芳烃油（TDAE），新达洋（宁波）有限公司产品。氧化锌、硬脂酸、聚乙二醇（PEG4000）、防老剂4010、液体石蜡、硫黄、促进剂D、促进剂TBBS，市售品。

1.2 配方

SSBR 103，BR 25，白炭黑 77，炭黑N330 5，偶联剂Si69 6.2，氧化锌 2.5，硬脂酸2.00，PEG4000 5.6，TDAE 8，防老剂4010 2，液体石蜡 1，硫黄 1.4，促进剂D 1.7，促进剂TBBS 1.9。

1.3 试样制备

混炼胶制备。一段和二段混炼在密炼机中进行。一段混炼密炼室初始温度为70 ℃，转子转速为90 r·min-1，混炼工艺为：将SSBR/BR加入密炼机中塑炼30 s，加入1/4白炭黑混炼30 s，再加入1/4白炭黑混炼30 s，然后加入1/4白炭黑、偶联剂Si69和氧化锌，混炼150 s，最后加入剩余的白炭黑、炭黑、硬脂酸、PEG4000、TDAE、防老剂4010和液体石蜡，当胶料温度达到150 ℃保持5 min后排胶，一段混炼胶停放4 h。二段混炼密炼室初始温度为40℃，转子转速为60 r·min-1，混炼工艺为：一段混炼胶混炼30 s，加入硫黄、促进剂D和TBBS混炼240 s后排胶，胶料在开炼机上薄通3次后下片，开炼机辊温为室温。二段混炼胶停放12 h。

硫化胶制备。试样硫化温度为160 ℃，压力为15 MPa，硫化时间为t90。物理性能测试试样厚度为2 mm，动态力学性能测试试样厚度为1 mm。

1.4 测试与表征

（1）混炼加工性能：根据密炼机混炼过程中胶料的混炼温度及混炼功率随时间的变化趋势评价。

（2）门尼粘度：按照GB/T 1232.1—2016，采用中国台湾高铁检测仪器有限公司生产的GT-7080-S2型门尼粘度计进行测试。

（3）应变扫描：采用美国阿尔法科技有限公司生产的RPA2000橡胶加工分析仪对胶料进行应变扫描，应变范围 0.7%～100%，频率 1 Hz，温度60 ℃。

（4）硫化特性：按照GB/T 16584—1996，采用高铁检测仪器（东莞）有限公司生产的GT-M2000A型无转子硫化仪进行测试，测试温度为160 ℃。

（5）分散性：采用扫描电子显微镜（SEM）观察硫化胶脆断断面的状态，采用炭黑分散度仪测试白炭黑的分散等级。

（6）硬度：按照GB/T 531.1—2008，采用营口市材料试验机有限公司生产的TH210型邵氏硬度计进行测试。

（7）拉伸性能和撕裂强度：分别按照GB/T 528—2009 和GB/T 529—2008，采用日本岛津公司生产的AG-20KNG型材料试验机进行测试，试验机选用2 kN力传感器，拉伸速率为500 mm·min-1，测试温度为（23±2）℃，拉伸试样的有效部分长度和宽度分别为25和6 mm，撕裂试样采用裤形试样。每组试样5个，取5次平行试验结果的平均值。

（8）回弹值：按照GB/T 1681—2009，采用中国台湾高铁仪器检测有限公司生产的GT-7042-RE型橡胶弹性试验机进行测试。

（9）DIN磨耗量：按照GB/T 9867—2008，采用中国台湾高铁仪器检测有限公司生产的GT-7012-D型DIN磨耗仪进行测试。

（10）压缩疲劳温升：按照GB/T 1687.3—2016，采用北京友深电子仪器有限公司生产的RH-2000型橡胶压缩生热试验机进行测试，试验冲程 4.45 mm，负荷 1 MPa，温度 55 ℃，时间25 min。

（11）动态力学性能：温度扫描在德国GABO公司生产的EPLEXOR 500N型动态热力学分析（DMA）仪上进行，采用拉伸夹具，频率 11 Hz，温度范围－80～80 ℃，升温速率 3 ℃·min-1，静态应变 1%，动态应变 0.25%。

2 结果与讨论

2.1 白炭黑性质

8种白炭黑的主要结构参数如表1所示。

表1 8种白炭黑的主要结构参数Tab.1 Main constructure parameters of 8 kinds of silica

从表1可以看出，不同牌号白炭黑的堆积状态和比表面积存在较大差异。

图1示出比表面积均为200 m2·g-1左右的A200，200MP和200GR的外观，A200堆积形态呈蓬松粉末状，粉末之间结合较为松散；200MP堆积形态呈微珠状，微珠之间彼此独立且几乎不存在粘结状态；200GR堆积形态呈颗粒状，存在粘结成块现象，块体较紧实，较难重新破碎。

2.2 加工性能

填充不同牌号白炭黑胶料的一段混炼温度和混炼功率随时间的变化曲线分别如图2和3所示。

从图2可以看出：投料后胶料的温度明显上升，其中气相法白炭黑胶料的温度上升速率略慢于沉淀法白炭黑胶料；在整个混炼过程中，填充A380胶料的温升高于填充A200胶料，填充MP系列白炭黑胶料的温升从大到小的顺序为200MP，165MP，115MP，填充GR系列白炭黑胶料的温升从大到小的顺序为200GR，165GR，115GR，其中填充165GR胶料的温升略高于填充115GR胶料，说明填充比表面积大的白炭黑胶料的温升较大。

从图3可以看出，填充A380胶料的混炼功率大于填充A200胶料，填充MP系列白炭黑胶料的混炼功率从大到小的顺序为200MP，165MP，115MP，填充200GR胶料的混炼功率大于填充165GR胶料和填充115GR胶料，填充165GR胶料的混炼功率略大于填充115GR胶料，说明填充的白炭黑比表面积越大，胶料的混炼功率越大。

对从图2和3可以看出，填充MP系列白炭黑胶料的混炼温升低于和混炼功率小于填充GR系列白炭黑胶料。

2.3 混炼胶性能

2.3.1 门尼粘度

胶料的门尼粘度可以反映其加工性能，胶料的门尼粘度越大，塑性越差，加工难度越大。填充不同牌号白炭黑胶料的门尼粘度如表2所示。

表2 填充不同牌号白炭黑胶料的门尼粘度Tab.2 Mooney viscosities of compounds with different grades of silicas

填充相同堆积状态、不同比表面积的3组白炭黑胶料的门尼粘度从大到小的顺序分别为：A380，A200；200MP，165MP，115MP；200GR，165GR，115GR，说明随着白炭黑比表面积增大、初生粒径减小，胶料的门尼粘度增大，加工难度提高。填充比表面积约为200 m2·g-1的白炭黑A200，200MP，200GR胶料的门尼粘度从大到小的顺序为200MP，200GR，A200，说明填充A200胶料的加工难度较小，填充200MP胶料的加工难度较大。

2.3.2 Payne效应

在较小应变下，胶料的储能模量（G′）随着应变的增大变化很小，当应变达到一定值后，G′急剧下降，胶料在连续增大的应变作用下表现出的这种非线性行为被称作Payne效应。Payne效应反映了填料在橡胶基体中的分散状况及填料与橡胶基体、填料与填料之间的相互作用[14-15]。通常以ΔG′（小应变与大应变下G′的差值）表征Payne效应的强弱，即填料的聚集程度，ΔG′越大，Payne效应越强。

胶料应变扫描的G′-应变曲线如图4所示。

从图4可以看出，填充不同牌号白炭黑胶料的G′都随着应变的增大而降低。填充相同堆积状态、不同比表面积的3组白炭黑胶料的ΔG′从大到小的顺序分别为：A380，A200；200MP，165MP，115MP；200GR，165GR，115GR，说明白炭黑比表面积越大、初生粒径越小，其胶料的Payne效应越强，填料的聚集程度越大。对于比表面积相同的白炭黑A200，200MP，200GR，填充200MP胶料与填充200GR胶料的ΔG′相近，填充A200胶料的ΔG′较小，说明气相法白炭黑A200在混炼胶中的聚集程度明显小于沉淀法白炭黑200MP和200GR。

2.3.3 硫化特性

填充不同牌号白炭黑胶料的硫化特性如表3所示。

从表3可以看出，填充MP和GR系列沉淀法白炭黑胶料的硫化速度较快，填充A系列气相法白炭黑胶料的硫化速率较慢。

表3 填充不同牌号白炭黑胶料的硫化特性Tab.3 Vulcanization characteristics of compounds with different grades of silicas

2.4 硫化胶性能

2.4.1 分散性

填充不同牌号白炭黑硫化胶的SEM照片如图5所示。

从图5可以看出，A系列气相法白炭黑在橡胶基体中均匀分散，硫化胶断面状态较为光滑；MP和GR系列沉淀法白炭黑硫化胶的断面较粗糙，其中MP系列白炭黑在橡胶基体中分散较为均匀，而GR系列白炭黑在橡胶基体中存在较大团聚体。

用炭黑分散仪测试白炭黑的分散情况，结果如表4所示。X值为直径小于23 μm颗粒分布的白色区域等级，Y值为直径大于23 μm颗粒分布的白色区域等级。X和Y值越大，填料的分散性越好：9～10为很好，8～9为好，7～8为可接受，5～6为不确定，3～4为差，1～2为很差。

表4 硫化胶中白炭黑的分散性Tab.4 Dispersion of silica in vulcanizates

从表4可以看出：A200的分散效果为很好，A380为好；115MP和165MP为很好，200MP为好；115GR为不确定和好，165GR为不确定，200GR为差和不确定。对于相同堆积状态、不同比表面积的白炭黑，随着比表面积增大、初生粒径减小，白炭黑的团聚体增多，分散性变差。对于比表面积相同的A200，200MP，200GR，A系列粉末状气相法白炭黑的分散性最好，MP系列微珠状沉淀法白炭黑的分散性较好，GR系列颗粒状沉淀法白炭黑的分散性最差，这可能是因为密炼机的剪切强度无法使GR系列白炭黑粘结形成的块体被强制分散，所以其在橡胶基体中依然存在较大的团聚体。

2.4.2 物理性能

填充不同牌号白炭黑硫化胶的物理性能如表5所示。

从表5可以看出，填充A系列气相法白炭黑硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均高于填充MP和GR系列沉淀法白炭黑硫化胶，说明气相法白炭黑可以同时起到较好的增强和增韧效果，这可能是因为白炭黑与橡胶基体充分吸附，加上硅烷偶联剂增强了白炭黑与橡胶基体的界面结合，有利于白炭黑粒子与橡胶基体之间的应力传递，同时当橡胶基体受力时，白炭黑与橡胶基体之间可能产生大量微裂纹，白炭黑粒子间的橡胶基体产生塑性变形而耗散能量，从而同时达到增强和增韧的效果。与填充MP和GR系列沉淀法白炭黑硫化胶相比，填充A系列气相法白炭黑硫化胶的硬度和DIN磨耗量较小，回弹值略大。填充不同牌号白炭黑硫化胶的压缩疲劳温升差异较小。

表5 填充不同牌号白炭黑硫化胶的物理性能Tab.5 Physical properties of vulcanizates with different grades of silicas

2.4.3 动态力学性能

以0 ℃时的损耗因子tanδ表征硫化胶的抗湿滑性能，tanδ越大，硫化胶的抗湿滑性能越好；以60℃时的tanδ表征硫化胶的滚动阻力，tanδ越小，硫化胶的滚动阻力越小。

填充不同牌号白炭黑硫化胶的动态力学性能数据如表6所示，tanδ-温度曲线如图6所示。

从表6和图6可以看出，填充A系列气相法白炭黑的硫化胶0和60 ℃时的tanδ均较小，说明填充气相法白炭黑硫化胶的滚动阻力较小，但抗湿滑性能较差。

表6 填充不同牌号白炭黑硫化胶的动态力学性能Tab.6 Dynamic mechanical properties of vulcanizates with different grades of silicas

硫化胶的抗湿滑性能-滚动阻力平衡性如图7所示。

3 结论

（1）对于相同堆积状态、不同比表面积的白炭黑，白炭黑的比表面积越大，其填充胶料的混炼温升越高和混炼功率越大，加工难度也越大。

（2）对于相同堆积状态、不同比表面积的白炭黑，随着白炭黑的比表面积增大、初生粒径减小，白炭黑的团聚体增多，分散性变差。

（3）对比相同比表面积、不同堆积状态的白炭黑A200，200MP，200GR，A200在橡胶基体中的分散性最好，200MP的分散性次之，200GR的分散性最差。

（4）相比于沉淀法白炭黑200MP和200GR，气相法白炭黑A200能同时增强和增韧硫化胶，并减小硫化胶的滚动阻力和磨耗量，但是硫化胶的抗湿滑性能较差。