配合体系对丁腈橡胶胶料性能的影响

刘金岭，陆 明，王 珍，孙霞容

（中国航发北京航空材料研究院，北京 100095）

丁腈橡胶（NBR）是由丁二烯与丙烯腈乳液聚合制成的弹性体，具有良好的耐油性能、耐磨性能和耐热性能，且成本低、加工性能好，一直以来都是耐油橡胶制品的首选材料，广泛用于胶管、胶带、胶辊、胶囊、密封制品、垫圈等的制造[1-4]。

随着丙烯腈含量的升高，NBR的耐油性能和耐热性能提高，但耐低温性能变差。在NBR胶料配方设计时，最主要的是平衡好胶料的力学性能、耐油性能、抗压缩永久变形性能和耐低温性能之间的关系[5-17]。

本工作研究生胶体系、防护体系、增塑体系、硫化体系对NBR胶料性能的影响，以期研制出兼具良好力学性能、耐油性能、抗压缩永久变形性能和耐低温性能的NBR胶料，以满足在严苛工况下使用的橡胶制品的性能要求。

1 实验

1.1 原材料

NBR，牌号1704和2707，中国石油兰州石化公司产品；NBR，牌号N250S和N640，日本合成橡胶公司产品；丁腈酯橡胶（BNBR），牌号HF03，第三单体为丙烯酸六氟丁酯，北京化工大学提供；增塑剂DOS，山东海化天际化工有限公司产品；增塑剂TP-95，美国罗门哈斯公司产品；过氧化物DCP，阿克苏诺贝尔涂料（天津）有限公司产品；过氧化物BIPB，上海方锐达化学品有限公司产品；甲基丙烯酸镁（MMG），西安西化氯碱化工有限责任公司产品；其他均为市售品。

1.2 基本配方

NBR（变品种）100，炭黑N550 85，氧化镁4，氧化锌 4，防护体系 变品种和变量，增塑体系 变品种和变量，硫化体系 变品种和变量。

1.3 主要设备和仪器

Φ160 mm×320 mm型开炼机，广东湛江机械制造集团有限公司产品；RC2000E型无转子橡胶硫化仪和T2000E型电子式拉力机，北京友深电子仪器有限公司产品；YXC-50型平板硫化压机，上海伟力精密机械制造有限公司产品；WG4501型高温试验箱，重庆银河试验仪器公司产品；LX-A型橡胶硬度计，上海市轻工业局标准计量管理所试验工厂产品；低温性能测试仪，意大利Gibitre公司产品。

1.4 试样制备

首先将生胶在开炼机上塑炼，薄通8—10次，然后依次投入氧化镁、氧化锌、防老剂、炭黑N550和增塑剂，待吃料结束后加入硫化体系，混炼均匀。

混炼胶在50 t平板硫化机上硫化，2.0 mm厚胶片硫化条件为160 ℃×20 min，压缩永久变形圆柱形试样硫化条件为160 ℃×30 min。

1.5 性能测试

硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡胶 用无转子硫化仪测定硫化特性》测试，邵尔A型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法 第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》测试，拉伸强度和拉断伸长率按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》测试，低温回缩温度[TR10（回缩率为10%的温度）]按照GB/T 7758—2002《硫化橡胶低温性能的测定 温度回缩程序（TR试验）》测试，耐油性能按照GB/T 1690—2010《硫化橡胶或热塑性橡胶 耐液体试验方法》测试，压缩永久变形按照GB/T 7759.1—2015《硫化橡胶、热塑性橡胶 常温、高温和低温下压缩永久变形测定》测试。

2 结果与讨论

2.1 不同丙烯腈含量NBR体系硫化胶以及BNBR硫化胶的性能对比

丙烯腈含量越高的NBR的耐油性能和耐热性能越好，而丁二烯含量越高的NBR的耐低温性能越好。不同丙烯腈含量（质量分数）的NBR体系硫化胶以及BNBR硫化胶的性能如表1所示。

从表1可以看出：通过采用NBR1704/NBR2707和NBR N250S/NBR N640两种并用方式调节的NBR体系的丙烯腈含量为19%～21%时，NBR硫化胶的TR10为－47～－51 ℃，油浸泡后体积变化率为23%～29%和压缩永久变形为27%～31%；当单独采用丙烯腈含量为29%的NBR2707或NBR N640时，NBR硫化胶的TR10升高10 ℃以上，油浸泡后体积变化为3%～4%和压缩永久变形达到35%以上；与丙烯腈含量相近的NBR硫化胶相比，BNBR硫化胶的TR10升高约5 ℃，耐油性能显著提高，拉伸强度减小。

表1 不同丙烯腈含量NBR体系硫化胶以及BNBR硫化胶的性能对比Tab.1 Comparison of properties of different acrylonitrile content NBR system vulcanizates and BNBR vulcanizate

2.2 防护体系对NBR硫化胶性能的影响

NBR的耐候性能较差，需要在其胶料中加入防老剂，以提升其硫化胶的耐老化性能。NBR胶料中常用的防老剂主要为对苯二胺类防老剂（6PPD和NAPM）、取代二苯胺类防老剂（KY-405）、酮胺类防老剂（TMQ）和苯并咪唑类防老剂（MBI），并且随着配合剂生产技术的不断创新，开发出了一些新型的防老剂[2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（FR）]和三嗪类防老剂[Durazone 37，简称为D37]。

不同类型防老剂对NBR硫化胶拉断伸长率和压缩永久变形性能的影响如图1和2所示[试验配方为NBR1704 100，炭黑N550 85，氧化锌 4，氧化镁 4，防老剂（变品种）4，增塑剂DOS 15，过氧化物DCP 2，MMG 5]。

从图1和2可以看出，采用防老剂KY-405的NBR硫化胶的拉断伸长率和压缩永久变形较小，其耐油更好。

防护体系对NBR硫化胶性能的影响如表2所示。

从表2可以看出，防护体系对NBR硫化胶性能的影响显著，采用防老剂D37/6PPD/MBI体系的NBR硫化胶具有最佳的耐油性能，其力学性能与采用其他防护体系的硫化胶无明显区别。故通过选择适宜的防护体系可以在不影响NBR硫化胶力学性能的前提下，提高其耐油性能和抗压缩永久变形性能。

2.3 增塑剂DOS用量和增塑体系对NBR硫化胶性能的影响

增塑剂可使橡胶分子间的作用力降低，从而降低橡胶的玻璃化温度，增加橡胶的塑性和流动性等[18-19]。增塑剂DOS用量和增塑体系对NBR硫化胶性能的影响分别如表3和4所示。

从表3可以看出，随着增塑剂DOS用量的减小，NBR硫化胶的邵尔A型硬度和拉伸强度增大，耐低温性能变差，油浸泡后的质量变化率和体积变化率增大，这可能是增塑剂DOS在热液压油中被抽提出来导致的。

表3 增塑剂DOS用量对NBR硫化胶性能的影响Tab.3 Effect of plasticizer DOS amounts on properties of NBR vulcanizates

从表4可以看出：采用增塑剂DOS/TP-95体系的NBR硫化胶的耐低温性能较采用增塑剂DOS/DBP体系的硫化胶更加优异；相同用量下，采用增塑剂DOS/TP-95体系相比于单独采用增塑剂DOS或TP-95，NBR硫化胶的力学性能和耐油性能更好，这说明二者在NBR中产生了一定的协同作用。

表4 增塑体系对NBR硫化胶性能的影响Tab.4 Effect of plasticizing systems on properties of NBR vulcanizates

2.4 硫化体系对NBR硫化胶性能的影响

由于硫化过程中发生的化学反应不同，不同硫化体系所形成的化学键不同，赋予了硫化胶不同的力学性能、耐热性能、耐油和抗压缩永久变形性能[20]。硫化体系对NBR硫化胶性能的影响如表5所示。

表5 硫化体系对NBR硫化胶性能的影响Tab.5 Effect of vulcanization systems on properties of NBR vulcanizates

从表5可以看出：硫黄/促进剂TMTD硫化体系硫化形成多硫键的NBR硫化胶拉伸强度和拉断伸长率最大，但耐油性能和抗压缩永久变形性能较差；过氧化物DCP/MMG和过氧化物BIPB/硫黄/促进剂TMTD硫化体系是在形成碳-碳单键的基础上分别引入了离子键和硫键，故二者的NBR硫化胶的耐油性能和抗压缩永久变形性能较优。

3 结论

（1）当单独采用丙烯腈含量为29%的NBR2707或NBR N640时，NBR硫化胶的油浸泡后体积变化率较小，但TR10较高；与丙烯腈含量相近的NBR硫化胶相比，BNBR硫化胶的耐油性能显著提高，TR10升高约5 ℃，拉伸强度减小。

（2）单独采用防老剂KY-405的NBR硫化胶的拉断伸长率和压缩永久变形较小，耐油性能较好；适宜的防护体系可以在不影响NBR硫化胶的力学性能的前提下，提高其耐油性能和抗压缩永久变形性能。

（3）随着增塑剂DOS用量的减小，NBR硫化胶的邵尔A型硬度和拉伸强度增大，但TR10升高；采用增塑剂DOS/TP-95体系的NBR硫化胶的力学性能和耐油性能优于单独采用增塑剂DOS或TP-95的NBR硫化胶。

（4）采用过氧化物DCP/MMG和过氧化物BIPB/硫黄/促进剂TMTD硫化体系时，NBR硫化胶的综合性能优异。