均相催化剂醋酸钯的固载及其催化性能的研究

何玉兰

（安徽职业技术学院 环境与化工学院，安徽 合肥 230011）

0 引 言

催化剂在发生催化反应时，与反应物处在同一物相的催化方式属于均相催化。这种催化过程接触面积大，效率高，但反应结束后，难以将其从混合物中分离出来；催化剂还易被破坏，导致其不能回收重复利用。

非均相催化剂较易从体系中脱离开来，但催化效果不如均相催化剂，为了结合二者的优点，把均相催化剂通过一些特定的制备方法固载在一些比表面积较大的载体上。载体和活性组分构成了固载后的催化剂，活性组分保留了均相催化剂高选择性和高活性的优点，被固定在载体上后，其含量不受溶解度的约束，可以更多、更好的促进反应进行，反应结束后也易被分离、回收和再利用。

选用零价钯配合物作为催化剂，有机硼试剂与有机亲电试剂发生的C-C 交叉偶联反应称为Suzuki 反应。该反应在药物合成和有机材料合成等多个领域应用广泛，其研发的科学家曾于2010 年获得诺贝尔化学奖。

常用于有机反应的均相钯催化剂有四三苯基膦钯、醋酸钯、二氯二苯基膦钯等，这些催化剂性能优异，但往往在反应结束后会产生钯黑，钯黑不能继续参与催化反应，因此，催化剂不易被重复利用，既不符合经济性，也不符合环保性，使其实际应用受到限制。

1 国内外研究现状及趋势

近年来，以活性碳、硅胶、分子筛、金属氧化物、碱土金属盐及有机高分子聚合物等为载体的负载型催化剂已开始研究，可循环、非均相钯催化已成为偶联反应催化剂选择的研究热点。这些无机载体具有比表面积大、吸附能力强、原料易得、不易发生副反应等优点，因此，被选为许多贵金属催化剂的载体。

得到的被固载后的催化剂可用于连续反应中，这都源于其优异的机械强度以及对反应介质的惰性。该类固载型催化剂在起到催化作用的前提下，还能被回收再利用，符合绿色化学经济环保的理念，值得去研究。

硅胶作为常用的无机载体，具有热稳定性高、化学稳定性强、比表面积大、孔径大等特点。除此之外，从结构上看，硅胶分子表面的硅羟基(Si-OH)与硅氧键(Si-O-Si)基可以通过某些有机或无机官能团来改性处理，使得固载在载体上的催化剂活性组分更加稳定。硅胶价格合适易得，如果实验结果理想，可实现工业化。

常作为载体的，还有介孔分子筛MCM-41，它的比表面积较大、介孔孔径大小可以调整，对分子的扩散有利，另外其骨架结构和热稳定性较高，表面也易于被修饰。

近年来，将分子筛作为载体的研究也被很多学者关注。此外，有国内学者制备得到了具有介孔空心球状结构的二氧化钛三氧化钨复合材料，并应用于催化反应。该材料的比表面积大、吸附容量高、有特别的纳米反应空腔，使得催化剂活性组分扩散速率快。

均相催化剂的固载化方法已有报道，主要有离子交换法、密封法、接枝法等。

1.1 离子交换法

离子交换法是将溶液中的金属离子与载体交换，金属离子作为活性组分固载在载体上，该方法简单，但缺点是金属离子稳定性不高。

1.2 密封法

密封法通常是利用固体基质密封金属离子配合物，优点是密封后的配合物可以用于反应，但反应过程中会出现碎片堵塞反应通道。

1.3 接枝法

接枝法是指在固体表面接枝配合物，通过形成化学键来实现金属配合物在固体表面的引入。一般一些无机载体的表面活性原子和基团是羟基，可以利用其结构性质，选择含有三已氧基或三甲氧基的活性基团的有机硅化合物，将其看成接枝过渡物，然后，利用烷氧基与羟基易发生缩合反应而放出醇的性质，成功实现配合物的引入。

这类载体表面功能化后的接枝金属配合物得到的催化剂，具有性能优异和结构稳定的优点，尤其适合固载型配位金属催化剂的制备。

有学者选择活性炭作为载体，在固载前对其进行改性，选择双氧水对表面氧化改性后，再进行氨基化，最后络合上钯催化剂，相比于均相催化剂，制备的催化剂在催化反应时表现了一定的优异性。

也有学者选用多壁碳纳米管和纳米纤维素等无机材料作为载体负载钯催化剂。

2 研究实例

（1） 2019 年，李品华制备了一种催化性能好、稳定性好，且易于回收的SiO2包覆磁性Fe3O4纳米粒子负载钮催化剂，并将该催化剂用于催化Suzuki 反应等，反应选择性高。

（2） 2020 年，刘赢选择有机多孔材料固载四三苯基膦钯，催化偶联反应，循环利用后转化率可达93%。

（3） 肖佳俊、荆博宇等人曾制备了一种芳香炔基共轭聚合物，该聚合物有微孔结构，可作为醋酸钯催化剂固载的载体。实验证明，获得的催化剂可有效地催化Suzuki 偶联反应。

（4） 2020 年，郑州大学刘赛制备了一种以壳层的磁性核壳材料作为基础载体，再将它与一些多孔性的材料进行复合，将得到的新物质作为负载钯催化剂的载体，实验制备了多种复合材料，对其催化活性和催化剂的稳定性做了多组实验，并对其反应的动力学进行了研究。

（5） 沈阳化工大学的徐梓淮等人选用不同的镁盐以经羟酸根离子改性后的氢氧化镁作为载体，将钯催化剂固载在载体上，并考察了其催化活性。

（6） 2021 年，固载型催化剂研究越来越火热，陶雪钦制备了由多孔NiO 纳米纤维和PdOx纳米颗粒所组成的PdOx/NiO 催化剂，可很好的催化Suzuki 偶联反应。

（7） 毛璞等人选择了4 种不同的咪唑基硫醚化合物，将咪唑基硫醚负载到硅胶上得到被修饰过的载体，并选择PdCl2催化剂作为活性组分，将制得的催化剂用于Suzuki 反应，结果显示，在一定的反应条件下，实验的转化率＞90%。

（8） 张尚强等人采用浸渍法研发了碳纳米管－氧化铝复合材料载固载的钯催化剂，该催化剂的活性部分在载体上分散均匀，其催化性能优异。

3 实验设计

在一定的实验条件下，选取不同改性处理的硅胶、分子筛以及介孔TiO2/WO3负载的钯催化剂和非均相催化剂用于Suzuki 反应。

反应结束后，观察钯黑的脱落情况和反应产物的生成情况（产物通常以结晶形式挂在壁上），将得到的混合物用无水乙醚萃取，产物过滤后，采用气相色谱测定，计算反应选择性和转化率。

3.1 固载催化剂的制备

以硅胶作为催化剂载体前需进行改性处理，实验中进行了氨基功能化、巯基和磺酸基的功能化2种改性处理。

3.1.1 氨基功能化

氨基功能化处理过程如下：

（1） 先对硅胶预处理，称取100 g 硅胶置于圆底烧瓶中。

（2） 再将500 mL 去离子水和4 ~ 5 mL 浓盐酸置于圆底烧瓶中。

（3） 在圆底烧瓶中加入搅拌子，放入水浴锅中，搅拌6 h。

（4） 将液体抽滤，并洗至中性，烘干后待用。

（5） 称取10 g 活化好的硅胶置于冷凝回流装置中。

（6） 在冷凝回流装置中加入200 mL 甲苯，通入氮气。

（7） 再加入1.0 g 3-氨基丙基乙氧基硅烷的硅烷偶联剂于冷凝回流装置中，加热回流6 h。

（8） 经冷却、过滤、洗涤，在120 ℃干燥24 h，得到白色粉末APTES@SiO2。

（9） 量取120 mL 无水乙醇，称取5 g APTES@SiO2于冷凝回流装置中。

（10） 慢慢加入0.25 g 乙酰胺，搅拌，冷凝回流6 h。

（11） 经冷却、过滤、洗涤（无水乙醇、丙酮），在120 ℃下干燥12 h，即得到氨基改性处理的硅胶imine@SiO2。

3.1.2 巯基和磺酸基的功能化

巯基和磺酸基的功能化的处理过程同3.1.1，只是将上述硅烷偶联剂由1.0 g 3-氨基丙基乙氧基硅烷更换成1.0 g 的3-巯基丙基三甲氧基硅烷。

以分子筛作为催化剂载体前同样需要进行改性处理，其过程同3.1.1，但略有区别：（1） 分子筛的预处理是在400 ℃的马弗炉里干燥3 h；（2） 分子筛和硅烷偶联剂的比例为5∶1。

介孔TiO2/WO3不需改性处理，但其制备过程较为复杂，详见课题组研究成果文献。

将均相催化剂醋酸钯固载到以上处理后的载体上，以氨基钯配位为例：

（1） 取4 g imine@SiO2，加入到不同浓度的醋酸钯（1%，2%） 丙酮溶液中，室温搅拌12 h。

（2） 经过滤、洗涤、干燥，得到淡黄色粉末。

（3） 催化剂制得后，取样进行ICP 检测实际负载量。

巯基钯、磺酸基钯、分子筛配位钯配位与上述操作步骤一致，只是将载体对应更换。

介孔TiO2/WO3负载钯配位不同，实验中取0.944 4 g 介孔TiO2/WO3作为载体，加入到0.019 8 g Pd(OAc)2的丙酮溶液中，室温搅拌7 h，经过滤、洗涤、干燥，得到理论负载量为1%的非均相催化剂。

3.2 催化Suzuki 反应

将3.1 中得到的非均相催化剂分别用于Suzuki反应。该反应选用0.5 mmol 的溴苯和1.2 N 的对氯苯硼酸，在100 ℃、充满氮气的空间中反应2 h。助剂选用四丁基溴化铵（TBAB），溶剂分别选用水、甲苯、二甲基甲酰胺（DMF） 和乙醇作为对比，同时，也比较了不同碱性环境（NaOH、Na2CO3） 下的催化效果。

为了得到最佳的催化性能，实验设计如下：

（1） 通过对比同一催化剂的不同反应条件的实验结果，探究制备出的催化剂的最佳反应条件。

（2） 通过催化剂用量的差异，探究最佳催化剂对应的钯负载量。

（3） 通过反应转化率和选择性的比较，判断均相催化剂和不同非均相催化剂的优劣。

（4） 通过催化剂的回收再利用重复实验，研究催化剂的重复性。

4 实验结果与讨论

实验成功制备了各类载体固载的醋酸钯非均相催化剂，比较硅胶和分子筛固载的钯催化剂，实验结果见表1。

表1 硅胶和分子筛固载的钯催化剂在不同反应条件下的反应产率Table 1 Reaction yields of palladium catalysts supported on silica gel and molecular sieve under different reaction conditions

由表1 可以看出：

（1） 醋酸钯作为均相催化剂时，其催化效率非常高，在较短时间内，其转化率达到97%。

（2） 硅胶或分子筛负载的催化剂，其催化效率有所降低，分子筛负载的醋酸钯在溶剂为甲苯，碱为碳酸钠时催化效率最高，达到79%。

（3） 硅胶负载的醋酸钯在溶剂为水，碱为氢氧化钠的条件下，其转化率达到90%。

选择2.4%的SiO2@ Pd(OAc)2催化剂，在100℃、溶剂为NaOH/H2O 时，反应2 h，实验结果见表2。

表2 催化剂的重复性实验Table 2 Repeatability experiments of catalyst

由表2 可以看出：

（1） 该催化剂有一定的重复性，在第1 次回收使用时，催化效率有降低，说明钯与载体的配位不够牢固。

（2） 在第2 次循环使用后，催化效果有所增加，可能是里面包裹的醋酸钯被释放出来。

（3） 在第4 次循环使用后，催化效果大幅度下降，出现了大量钯黑，说明催化剂与载体已基本脱离。

比较了巯基和磺酸基改性的硅胶负载的钯催化剂，得出在同样的实验条件下，磺酸基改性比巯基改性后负载的催化剂催化效果稍好。在溶剂为水，碱为氢氧化钠，有TBAB 保护的条件下，磺酸基改性的催化反应的转化率最高，达到98.9%。

疏基和磺酸基改性的硅胶负载的钯催化剂的Suzuki 反应产率见表3。

表3 巯基和磺酸基改性的硅胶负载的钯催化剂的Suzuki 反应产率Table 3 Suzuki reaction yields of sulfhydryl and sulfonic silica gel supported palladium catalysts

对催化效率最高的一组实验做了催化剂重复性研究，结果见表4。

表4 催化剂的重复性实验Table 4 Repeatability experiments of catalyst

由表4 可以看出，该催化剂在此反应条件下，其重复利用率很高，4 次循环后，催化效果影响不大，是一种理想的固载型催化剂。

比较介孔TiO2/WO3载体的钯催化剂，其实验结果见表5。

表5 介孔TiO2/WO3 作为载体的钯催化剂催化Suzuki 反应Table 5 Suzuki reaction catalyzed by palladium catalyst supported with mesoporous TiO2/WO3

由表5 可以看出，介孔TiO2/WO3作为载体的钯催化剂在溶剂为EtOH/H2O，碱为氢氧化钠时，其催化效率最高，但转化率仅为70.5%。转化率不高的原因，可能是复合材料和醋酸钯之间的连接有孔的堵塞，且从负载方法上来看，没有做过多的处理，后续可考虑改变负载的方法进一步探究。

5 结 语

选用醋酸钯作为催化剂活性组分，制备并比较了硅胶和分子筛固载的钯催化剂、巯基和磺酸基改性的硅胶固载的钯催化剂以及介孔TiO2/WO3固载的钯催化剂的催化性能，并对其中产率较高的实验组进行了催化剂重复性实验。

实验结果显示，酸基改性的硅胶负载的钯催化剂催化效果最好，在溶剂为水，碱为氢氧化钠的条件下，可催化Suzuki 偶联反应，产率为98.9%，且该催化剂的重复性实验结果理想。

同时，在不影响催化性能的前提下，解决了均相催化剂单次催化后容易失活的问题。日后可以考虑增加规模，实现小试到中试的转变。