功能化石墨烯担载型AuPd纳米催化剂增强甲酸制氢反应

王虹力, 王男, 王丽莹, 宋二红, 赵占奎

功能化石墨烯担载型AuPd纳米催化剂增强甲酸制氢反应

王虹力1, 王男1, 王丽莹1, 宋二红2, 赵占奎1

(1. 长春工业大学 材料科学与工程学院, 先进结构材料教育部重点实验室, 长春 130012; 2. 中国科学院 上海硅酸盐研究所, 高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海 200050)

甲酸(FA)因具有储氢量高、易加注等优点而成为极具应用前景的新型储氢材料, 寻求高效率催化剂对于解决甲酸制氢反应动力学缓慢的问题尤为重要。本工作以聚乙烯亚胺修饰石墨烯(PEI-rGO)作为催化剂衬底, 通过湿化学法制备PEI-rGO担载型AuPd纳米复合材料(Au0.3Pd0.7/PEI-rGO)。Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化剂在催化FA制氢的反应中表现出极其优异的活性, 在无添加剂辅助下的转化频率(TOF)为2357.5 molH2∙molcatalyst–1∙h–1, 高于大多数相同反应条件下的异相催化剂。这归因于PEI-rGO衬底与AuPd纳米颗粒之间的强相互作用对金属活性组分的尺寸、分散度和电子结构的调控。此外, 循环测试结果表明该催化剂的稳定性良好。

功能化石墨烯; 纳米金属催化剂; 甲酸; 制氢反应

化石能源的广泛使用带来的能源枯竭和环境污染等问题引起了越来越多研究者的关注和思考[1-2]。氢能作为高效清洁能源具有燃烧性能好、产热值高和无毒无污染等独特的性质, 在各种新能源中脱颖而出[3]。与传统的高压气态储氢和低温液态储氢相比, 储氢材料兼具高存储密度和高安全性等优点[4]。甲酸(HCO2H, FA)来源丰富, 含氢量高(43 g·kg–1), 且易于填装液体燃料电池, 是一种具有巨大应用潜力的储氢材料[5]。在催化剂的作用下, FA可以通过脱氢反应(反应(1))生成氢气(H2)和二氧化碳(CO2), 也可以通过脱水反应(反应(2))生成水(H2O)和一氧化碳(CO)[5], 其中, 反应(1)是人们期望的路径, 而反应(2)生成的CO会使催化剂中毒而失去活性, 需要抑制。

HCO2H (l)→H2(g) + CO2(g)(1)

HCO2H (l)→H2O (l) + CO (g)(2)

催化剂是决定FA分解路径的关键因素, 在目前报道的催化剂中, 单组元Pd、Au或Pd与其他贵金属(如Au、Ag等)[6]结合的二元或三元纳米材料对于FA分解表现出良好的催化活性。因此本研究选用Au来调节Pd周围的电子结构使其整体作为活性主体。然而单独使用金属纳米粒子会由于表面能过大而在液相中产生团聚现象, 使用适合的衬底来负载金属纳米颗粒(NPs)是改善分散性及获取细小、均匀粒径尺寸的一种行之有效的方法[7-8]。在此基础上, 对衬底进行功能化修饰, 可以有效促进衬底与金属活性组分之间的相互作用, 从而提升担载型催化剂整体的催化性能[9]。

石墨烯(rGO)是一种以碳原子sp2杂化形成的近似蜂窝状的结构为基础, 在表面缺陷位置和边缘处存在羟基、羧基和环氧基等官能团的二维材料[10-12]。正是因为这些表面缺陷以及官能团, 使得rGO易于进行功能化修饰。由于氮和金属之间的配位作用, 外来的氨基官能团可为附着金属前驱体提供帮助, 使得金属NPs在衬底上高度分散[13], 可以有效地改善金属纳米颗粒在液相中的团聚现象, 同时增强金属纳米颗粒与衬底之间的相互作用, 进一步增强催化性能。基于此, Rana等[14]使用-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷修饰rGO, 再将金属纳米粒子负载到其表面, 使得该催化剂具有优异的催化活性及良好的循环稳定性。Imani等[15]在rGO表面修饰八精氨酸(R8), 得到了负载率高且分散性和生物相容性较好的衬底材料。

鉴于聚乙烯亚胺(PEI)中的胺基能够与rGO的羧基等含氧基团以酰胺键等形式结合[16], 本研究通过湿化学法成功制备PEI功能化rGO担载AuPd NPs (Au0.3Pd0.7/PEI-rGO), 并将其作为催化剂应用在FA分解制氢反应中。在323 K且无添加剂的情况下, 对Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化剂催化FA分解制氢反应速率和循环稳定性进行探究; 计算反应激活能(a); 初步分析催化活性增强机制及反应机理。

1 实验方法

1.1 催化剂制备

实验中所用药品均购自国药集团化学试剂公司。首先用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)[17], 然后将200 mg PEI与35 mL GO (1.43 g/L)充分混合, 并在80 ℃下搅拌2 h, 得到PEI-rGO溶液。随后取5 mL PEI-rGO分散液, 加入1.5 mL HAuCl4(0.02 mol/L)和2.8 mL Na2PdCl4(0.025 mol/L), 混合均匀后加入40 mg NaBH4继续磁力搅拌30 min, 离心后得到Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化剂。此外, 采用与Au0.3Pd0.7/PEI-rGO类似的方法制备。无PEI修饰的Au0.3Pd0.7/rGO和无PEI-rGO衬底的Au0.3Pd0.7NPs AuPd1–x/PEI-rGO (=0, 0.1, 0.7, 0.9, 1.0)的制备方法与Au0.3Pd0.7/PEI-rGO (即=0.3)相似, 通过调整HAuCl4和Na2PdCl4溶液用量调节。

1.2 催化活性测试

将制备好的催化剂放置于圆底烧瓶中, 加入5.0 mL FA溶液(1.0 mol/L), 在磁力搅拌下, 用气体滴定管测量反应过程中的气体产量。在不同温度(303, 313, 323和333 K)下进行催化反应。在323 K下FA充分反应后, 再向烧瓶中加入5.0 mL FA溶液进行循环实验。

1.3 催化剂表征

采用X射线衍射仪(XRD, Rigaku RINT-2000)对样品进行物相分析; 采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet IS50)检测样品的官能团; 采用透射电子显微镜(TEM, FEI Talos F200S)观察样品形貌、分布及结构; 采用X射线光电子能谱仪(XPS, ESCALABMKLL)分析样品的电子结构; 采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP, Thermo TJA 6000)对样品成分进行定量分析。

1.4 计算方法

FA分解制氢反应在催化剂作用下的转化频率(TOF)及激活能(a)计算方法如下:

其中, TOF单位为molH2∙molcatalyst–1∙h–1,atm是标准大气压(105Pa),H2是转化率达到50%时产生H2的体积(mL),是通用气体常数(8.314 J·mol–1·K–1),是室温(298 K),catalyst是使用ICP测得的AuPd的摩尔数(mmol),是转化率达到50%的反应时间(h)。温度与TOF值之间的关系遵循Arrhenius特性, Arrhenius方程式如下:

其中是指前因子。

2 结果与讨论

2.1 表征结果分析

图1(a)的XRD图谱中PEI修饰后GO在2=10°的(002)衍射峰消失, 而在2=15°～25°之间出现一个无定型峰, 表明经PEI修饰之后, GO被还原为rGO[18]。图1(b)的FT-IR谱图中, 与GO相比, PEI-rGO保留了GO基本峰型, 在～1240、～1620和～3400 cm–1处新增峰分别对应C–N的伸缩振动和N–H的弯曲和伸缩振动, 表明氨基成功修饰到rGO上[19]。

从图2的TEM照片中可以观察Au0.3Pd0.7/PEI-rGO的形貌、结构、颗粒的尺寸及分散度。如图2(a)所示, PEI-rGO为褶皱的薄膜形态, 说明氨基修饰不会改变rGO的基本形貌。从图2(b)中可以看到 AuPd NPs均匀地分散在PEI-rGO上, 平均粒径尺寸为3.88 nm。高分辨TEM(HRTEM)照片中NPs的晶面间距为0.230 nm (图2(c)), 该数值介于面心立方(fcc) Au (111)晶面间距与fcc Pd (111)晶面间距之间, 说明AuPd NPs在Au0.3Pd0.7/PEI-rGO中以合金结构形式存在[20]。从图2(d)的XRD图谱可见, 2=15°～25°之间的峰依旧存在, 说明PEI-rGO衬底的结构稳定。此外, 相对于fcc Au (111), Au0.3Pd0.7/PEI-rGO的峰位向fcc Pd (111)偏移, 进一步证明AuPd NPs具有合金结构且附着在PEI-rGO衬底上, 与HRTEM的结果高度吻合。能谱(EDX)检测所得的结果证明样品中除了Au、Pd以外, 还存在N, 这进一步证实N成功修饰到Au0.3Pd0.7/PEI-rGO中(图2(e))。ICP测定结果中, Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化剂中Au与Pd的原子比为0.298:0.701, 这与3 : 7的理论值相符。

图1 GO和PEI-rGO的(a)XRD图谱和(b)FT-IR光谱图

图2 Au0.3Pd0.7/PEI-rGO的TEM照片、XRD及EDX图谱

Fig. 2 TEM images, XRD pattern and EDX spectrum of Au0.3Pd0.7/PEI-rGO

(a-b) TEM images and (c)HRTEM image for Au0.3Pd0.7/PEI-rGO with inset in (b) showing corresponding histogram of particle size distribution, (d) XRD pattern and (e) EDX pattern for Au0.3Pd0.7/PEI-rGO

为调查Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化剂的电子结构, 对催化剂进行XPS分析。如图3(a)所示, 与Au0.3Pd0.7/rGO相比, Au0.3Pd0.7/PEI-rGO在399 eV处新增了1个N峰。通过进一步分析可知, N的化学状态包括C=N (398.6 eV)和C–NH2(399.4 eV)[21](图3(b)), 这表明PEI成功修饰到Au0.3Pd0.7/PEI-rGO中。从图3(c～d)可见, Pd、Au以Pd0、Au0价态存在, 少量的Pd2+、Au+是由于XPS测试样品在处理过程中暴露于空气中所致。此外, 相比于Au0.3Pd0.7/rGO, Au0.3Pd0.7/ PEI-rGO中的Pd3d5/2峰出现偏移, 类似的情况也出现于Au4f7/2XPS分谱中, 这表明Au0.3Pd0.7NPs和rGO衬底之间的相互作用在PEI修饰衬底以后显著增强, 从而导致PEI-rGO和AuPd NPs之间发生电子转移, 改变了AuPd电子结构, 有助于提升其催化性能。

2.2 催化性能分析

图4(a)对比了Au0.3Pd0.7/PEI-rGO、Au0.3Pd0.7/rGO与Au0.3Pd0.7这三种催化剂催化FA分解制氢的催化活性, 由图中可见, Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化剂的活性最高, 在323 K且无添加剂的条件下, 3 min内产生224 mL气体(此气体产量与FA分解反应(1)的理论产量吻合), 说明Au0.3Pd0.7/PEI-rGO通过反应(1)高效地将FA完全分解为H2和CO2, 并抑制了反应(2)。

相比而言, 在相同外界条件下, Au0.3Pd0.7/rGO与Au0.3Pd0.7催化的反应仅产生了84和30 mL气体, 分别用时82和13 min。经计算, Au0.3Pd0.7/PEI-rGO在323 K下的TOF值为2357.5 molH2∙molcatalyst–1∙h–1, 不仅明显优于Au0.3Pd0.7/ rGO和Au0.3Pd0.7(图4(b)), 而且超过了目前报道的大多数FA分解制氢异相催化剂[7,10,22-28](表1), 这说明氨基功能化的rGO担载型AuPd NPs具有非常优越的催化性能。这一方面归因于PEI-rGO对于AuPd NPs的锚定作用和限域作用使得小尺寸金属NPs在PEI-rGO衬底上弥散分布, 从而增加了反应活性位点。另一方面氨基化的PEI-rGO衬底与金属活性组元之间的电子转移有利于调控FA在催化剂表面的吸附能[29], 进而增强Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化剂对FA分解制氢反应的催化活性。

图3 Au0.3Pd0.7/PEI-rGO与Au0.3Pd0.7/rGO的XPS图谱

(a) XPS total spectra for (1) Au0.3Pd0.7/rGO and (2) Au0.3Pd0.7/PEI-rGO; (b) High resolution XPS spectra of N1s for Au0.3Pd0.7/PEI-rGO; (c) Au4f, (d) Pd3d XPS spectra for (1) Au0.3Pd0.7/PEI-rGO and (2) Au0.3Pd0.7/rGO

图4 Au0.3Pd0.7/PEI-rGO、Au0.3Pd0.7/rGO与Au0.3Pd0.7催化剂在FA分解制氢反应中的催化性能对比

(a) Volume of gastime for the dehydrogenation of FA (1 mol/L, 5 mL) catalyzed by (1) Au0.3Pd0.7/PEI-rGO, (2) Au0.3Pd0.7/rGO and (3) Au0.3Pd0.7; (b) Corresponding TOF values

表1 不同FA脱氢催化剂的TOF

catalyst/FArepresents the molar ratio of catalyst to FA; a: Initial TOF values calculated based on total metal; b: Initial TOF values calculated based on total Pd atoms.

为了进一步明确Au0.3Pd0.7/PEI-rGO的动力学性能, 进行了一系列变温催化FA制氢实验。图5(a)显示了Au0.3Pd0.7/PEI-rGO在不同温度下的催化活性, 其结果表明, 随着反应温度上升, 反应速率提高。根据此结果计算出Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化剂的a为35.93 kJ/mol (图5(b)), 小于相同或相似反应条件下大多数FA分解制氢异相催化剂的a[7,10,25], 这进一步表明 Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化剂在无添加剂存在的温和条件下具有突出的催化性能。此外, 测试了催化剂活性组元的成分配比对于其催化活性的影响。图5(c)显示了不同Au/Pd比例的AuPd1-x/PEI-rGO催化剂对于FA分解效率的影响, 经对比得到Au与Pd的最佳原子比为Au : Pd = 3 : 7。此催化活性的增强机制为采用合金化引入比Pd功函低的Au, 通过合金中AuPd组元间的电子协同作用, 调控FA在催化剂表面的吸附能, 活化C–H键, 从而抑制反 应(2)[30], 进而提升催化活性。根据上述分析和其他相关研究结果[31], Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化FA分解制氢反应机理可以解释如下: 来自PEI的氨基作为电子供体, 在反应中起到质子吸收剂的作用, 促进FA分子中的O–H键断裂, 形成[H2NH]+。同时, 富电子的金属活性组元调控HCOO*的桥位吸附能, 活化C–H, 以生成CO2和金属氢化物。最后, 金属氢化物与[H2NH]+反应生成了H2。

图5 (a) Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化剂在不同温度下催化FA脱氢的气体体积与时间的关系曲线, (b) Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化剂的lnTOF与1/T的关系拟合直线, (c) 在323 K下,不同比例金属组分的AuxPd1–x/PEI-rGO(x=0, 0.1, 0.3, 0.7, 0.9, 1.0)催化FA脱氢的气体体积与时间的关系曲线, (d) Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化FA(1.0 mol/L, 5.0 mL)分解制氢的循环稳定性测试

催化剂的循环稳定性对于其在实际生产生活中的推广应用具有重要影响。如图5(d)所示, 在经过5次循环后, Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化剂催化FA分解制氢反应仍保持224 mL的气体产量, 完成反应时间从第一轮循环反应的3 min略延长至第五轮反应的4 min, 这说明Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化剂在温和的反应过程中可以保持较为稳定的状态, 具有良好的循环稳定性。

3 结论

本研究采用湿化学法制备PEI-rGO衬底担载型AuPd 纳米催化剂, 并应用在催化FA分解制氢领域。结果表明, 制备得到的AuPd NPs颗粒细小均匀(3.88 nm), 分散性良好。在323 K且无添加剂的情况下, Au0.3Pd0.7/PEI-rGO催化剂具有优异的催化活性和良好的循环稳定性, 其催化反应的TOF高达2357.5 molH2∙molcatalyst–1∙h–1,a低至35.93 kJ/mol, 催化活性优于目前报道的大多数相似反应条件下的FA分解制氢异相催化剂。这归因于PEI-rGO衬底与AuPd NPs之间的强相互作用对NPs的尺寸、分散度和电子结构的调控。此工作为甲酸制氢用高效率催化剂的设计开拓了新的思路, 同时为异相催化剂在能源与环境领域的应用提供了更多机会。

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Hydrogen Generation from Formic Acid Boosted by Functionalized Graphene Supported AuPd Nanocatalysts

WANG Hongli1, WANG Nan1, WANG Liying1, SONG Erhong2, ZHAO Zhankui1

(1. Key Laboratory of Advanced Structural Materials, Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China; 2. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Formic acid (FA) is considered as a new type of hydrogen storage material with great application prospect due to its high hydrogen content and easy recharging as a liquid. Seeking high efficiency catalysts to solve the problem of slow reaction kinetics of hydrogen evolution from FA is vital. In this work, polyethyleneimine modified graphene (PEI-rGO) was used as the catalyst substrate, and PEI-rGO supported AuPd nanocomposite material (Au0.3Pd0.7/PEI-rGO) was prepared by wet chemical method. The Au0.3Pd0.7/PEI-rGO catalyst exhibits remarkable activity for the hydrogen generation from FA, affording an unprecedented turnover frequency (TOF) of 2357.5 molH2∙molcatalyst–1∙h–1without any additives, which is superior to most heterogeneous catalysts under similar reaction conditions. Its excellent catalytic performance is attributed to the strong interaction between PEI-rGO substrate and AuPd nanoparticles, which regulates the size, dispersion and electronic structure of metal active components. Furthermore, the recycle test result shows that the catalyst has good stability.

functionalized graphene; nano metal catalyst; formic acid; hydrogen generation reaction

1000-324X(2022)05-0547-07

10.15541/jim20210311

TQ174

A

2021-05-17;

2021-07-12;

2021-07-12

国家自然科学基金(51601018, 51671035); 上海市自然科学基金面上项目(21ZR1472900); 吉林省教育厅“十三五”科学技术项目(JJKH20200660KJ)

National Natural Science Foundation of China (51601018, 51671035); Shanghai Natural Science Foundation of China (21ZR1472900); Science and Technology Research Project of the Education Department of Jilin Province (JJKH20200660KJ)

王虹力(1989–), 女, 副教授. E-mail: wanghongli@ccut.edu.cn

WANG Hongli (1989–), female, associate professor. E-mail: wanghongli@ccut.edu.cn

宋二红, 副研究员. E-mail: ehsong@mail.sic.ac.cn; 赵占奎, 教授. E-mail: zhaozk@ccut.edu.cn

SONG Erhong, associate professor. E-mail: ehsong@mail.sic.ac.cn;

ZHAO Zhankui, professor. E-mail: zhaozk@ccut. edu.cn