木质素解聚和液相催化降解研究进展

江昊翰, 李双明， 于三三

(沈阳化工大学 化学工程学院,辽宁 沈阳 110142)

在目前世界能源体系中，石油资源为第一大消耗主体，全球大部分有机化学制品和能源资源皆来自于石油及其相关副产品，对其开发利用导致的环境问题也越发受到各个国家的重视。因此，寻求可代替化石资源的新能源迫在眉睫。在众多新能源中，生物质是自然界唯一能够可持续自发形成的有机碳源，每年通过光合作用产生的生物质总量可达1 440～1 800亿吨，在代替不可再生化石资源方面具有巨大的潜力。同时，生物质资源来源广泛，可再生降解，因此利用生物质资源代替化石燃料及相关石油产品，对于缓解石油危机和解决环境污染问题具有重大意义[1]。

木质纤维生物质资源主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中木质素含氧量相对较低，热值最高，约占总热值的40%。木质素是自然界最大的、唯一可再生的芳香族化合物原料，可以通过降解的方式将其转化成多种含苯环的芳香族化合物。深入开发木质素生产各种苯系化工产品，可以在很大程度上摆脱对石油的依赖。因此，对木质素开展高值化利用研究，对于国家能源战略、生态可持续发展以及社会经济发展，都具有极为重要的意义。如何将木质素高效转化为高附加值的芳香族化合物，木质素大分子的解聚是其中最关键的环节。然而，木质素的结构组成比纤维素和半纤维素更为复杂，不同的解聚方法会导致产物结构和性质具有根本性的差异。本文综述了近年来木质素解聚方法的研究进展，并针对其出现的短板提出见解与对策，对未来的发展趋势及方向提出展望，以期为木质素的高价值利用提供参考。

1 木质素的解聚

1.1 木质素的结构特点

目前世界上每年产生约8 000万吨的工业木质素，可实现高值转化利用的仅占5%，其原因在于木质素结构复杂，降解困难。研究认为，通过解聚将木质素降解生产一系列苯系芳香族化工产品是对其高值化利用中最具发展前景的途径。从结构上来看，木质素具有芳香族特性，是由对羟苯基(H)，愈创木基(G)和紫丁香基(S)3种苯丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接形成的三维高分子网状化合物。根据来源木质素可分为软木、硬木和草本木质素三大类。软木木质素主要来源于针叶材，由愈创木基丙烷(90%～95%)单元构成；硬木木质素主要来源于阔叶木，由愈创木基丙烷和紫丁香基单元结构构成；草本木质素主要来源于禾草类、竹类等，主要构成为愈创木基、紫丁香基和对羟基苯丙烷单元[2-3]。

木质素具有非晶态无序结构，连接各基本结构单元的化学键大约有三分之二是C—O键，其余为C—C键，具体包括β-O- 4、α-O- 4、 4-O-5、β-β、β-1等连接方式，富含苯环、甲氧基、酚羟基、羧基和羰基等基团(图1)，这也是木质素既可以被改性加工成高分子质量化学制品，又能够被解聚成含有芳香基团小分子进而代替石油资源的原因。由于在各类型的木质素中基本结构单元的含量不同，因此，主要连接键的含量也不同。

图1 木质素结构中主要连接方式及官能团示意图[4]

木质素的来源和结构特点是影响其解聚的重要因素。木质素的结构组成对木质素高效转化为可再生燃料、材料或化学品也有很大影响，尤其是木质素结构中芳基醚键含量在一定程度上决定了木质素催化降解产物的选择性和得率。随着对木质素解聚研究的深入、表征技术的发展以及催化剂的创新，木质素解聚的方法也越来越多。

1.2 木质素的高温热解聚

高温热解聚是将生物质转化为低分子质量液体和气体产物最常用的技术[5]，通常在无溶剂、惰性气氛、 400～650 ℃的条件下进行。木质素髙温热解的主要产物包括生物油、气体和焦炭，最重要的产物为生物油,其含有大量的芳香化合物单体,如4-丙烯基-2-甲氧基苯酚、 2, 6-二甲氧基苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚等。

Schlotzhauer等[6]研究发现木质素700 ℃热解得到的挥发性产物的主要成分为取代甲氧基酚，酚类的产生速率在500～600 ℃温度区间最高，愈创木酚、苯酚、间甲酚和对甲酚在500 ℃的产率最高。Caballero等[7]研究了在450～900 ℃下，以20 ℃/ms的升温速率热解硫酸盐木质素发现其气态产物主要为甲醇、甲醛、乙醛和乙酸，此外还有CO、CO2和H2O；液体产物中，甲烷产率最高，其次是乙烯和苯。Alén等[8]通过热解软木木质素，观察到挥发性产物在400 ℃时主要含有香兰素和愈创木酚，在1 000 ℃时主要含有芳香烃和酚类物质，邻苯二酚产生于600～800 ℃。Nunn等[9]在300～1 100 ℃的温度下热解木质素，观察到产物中有甲醇、甲醛、乙醛和乙酸，与Caballero等[7]报道类似，Iatridis等[10]研究了在400～700 ℃下对硫酸盐木质素的热解，也得到了类似结果。Britt等[11]报道了木质素热解主要是通过自由基反应机制进行的。在木质素高温热解聚过程中常常伴有大量的积碳，虽然可以通过掺杂贵金属的分级沸石来优化加氢环节减少多环芳烃生产中的积碳，但是生物油产率有限、质量通常较差，具有高黏度、热不稳定性和腐蚀性等缺点，导致产物价值不够高，难以覆盖生产成本,使其工业化前景相对有限。因此，如何降低积碳和生产成本、优化高温解聚法成为了亟需解决的问题。

1.3 木质素的生物酶解聚

生物酶解聚法，是指通过生物体内酶的作用将木质素降解。在自然环境中死亡的植物会自然降解掉，其原因是自然界中存在的真菌和细菌通过生物酶将植物体内的木质素分解并转化为其自身所需要的营养物质。能降解木质素的生物酶主要有漆酶、过氧化物酶和含金属氧化酶等。Dwivedi等[12]研究发现，漆酶对于聚合物降解、单体交联聚合和芳香族化合物环裂解有相当好的效果。漆酶与多铜氧化酶具有共性，通过计算机对其催化机理的分析可知：通过其含有多个铜离子的氧化酶来实现降低氧化反应的活化能和电势，进而促进氧化反应的发生，漆酶通过进攻酚羟基来破坏木质素芳香环内部的大π键电子的稳定性从而断裂芳香环[13]。熊乙等[14]认为锰氧化酶促进芳香环断裂的作用机理与漆酶相似，原因在于其含有多个锰离子。付春霞等[15]认为双加氧酶是针对木质素中的苯环使其氧化断裂转化成为羧酸，而过氧化酶是针对木质素大分子中的醚键。Jin等[16]通过研究铁酸酯酶的有氧稳定性和纤维降解性的性能参数，揭示了其解离木质素中酯键的功能。Gonzalo等[17]阐述了一些木质素单体在氧化酶催化作用下的反应机理，如图2所示。

TfuDyP.温双歧杆菌过氧化物酶peroxidase of Bifidobacterium warmum；DyPB.B型红球菌过氧化物酶type B Rhodococcus peroxidase；

目前，如果要将生物酶解聚法发展到工业用途，首先需要找到木质素降解转化率高的生物酶，其次需要对其进行工业环境的驯化适应以及改良。对木质素及其相关材料通过生物酶解聚法进行改性尚且可以，但对其进行酶解聚难度太大，经济效益低。因此，生物酶解聚法应用到工业上还需要很长的时间。

1.4 木质素的催化热解聚

催化热解聚法是指在一定温度下通过加入催化剂作用于木质素使之发生反应的方法。由于催化剂加入位置的差异可以将其划分为两大方向：一是原位催化热解聚法，即在热解反应器中将催化剂与生物质物理混合；二是非原位催化热解聚法，即在热解反应器释放出热解聚蒸汽后与催化剂在特殊容器中接触。因此，木质素的催化解聚法也分为两种：物理混合的催化热解聚法和液相催化解聚法。催化解聚法的优势在于产物种类相对简单,选择性较好。

目前关于木质素的催化热解聚主要集中于对原位催化热解聚法的研究，其原因是目前大多数木质素催化热解聚法的反应容器只能选择微型热解反应器的非连续反应器。大量的研究报告显示:木质素催化热解聚法得到的主要产物为脱氧芳烃，如苯、甲苯、奈等，同时也检测出伴有含甲氧基的酚类、短链烯烃和烷烃的生成[18-21]。

目前，对于热解聚催化剂的选择和研究多集中于酸性沸石、双金属磷化物、负载型金属催化剂和介孔惰性型催化剂及其载体。Ma等[22]认为催化剂可以改变木质素原热解低选择性的限制从而改变热解机制和选择方向。Ma等[23]研究发现催化剂有双重作用，确定了如Na-ZSM-5和硅质岩的非酸性多孔催化剂只能够稳定中间体得到酚类和甲氧基酚类等典型的木质素快速热解产物，因此推断催化剂在稳定中间体防止缩聚和结焦的同时，可将解聚中间体转化成为目标产物的效果，而H-ZSM-5等酸性沸石则能够进一步将这些基本产物转化成为脱氧芳烃，这也是目前研究者倾向于研究酸性沸石分子筛催化剂的原因。Mihalcik等[24]研究发现H-ZSM-5在催化木质素热解中产生芳香烃方面最为有效，并阐述了Si/Al比在蒸汽环境下芳香碳氢化合物的脱氧方面的影响和作用。因此，现在木质素催化热解研究的主要方向是开发积极和稳定的催化剂，有效地打破木质素化合键并分解中间体。

1.5 木质素的光催化解聚

Nguyen等[25]首先提出木质素光催化解聚，并于2013年利用该方法破坏木质素β-O- 4的C—O键，在一定时间内得到了88%的4′-甲氧基苯乙酮和89%的愈创木酚，愈创木酚在此过程中没有发生同其他产物之间的聚合或引起自身的氧化反应。随着深入研究，Nguyen等[26]通过Pd与可见光氧化还原协同催化机理，建立了用于氧化反应步骤的光催化过程。廖声甫等[27]以蒽醌-2-羧酸作为光催化剂，在硝基苯存在和LED光源照射下，木质素β-O- 4模型化合物5 h内的降解率为80%，降解过程涉及了β-O- 4中Cα—Cβ键和Cβ—O键的断裂，在催化剂的作用下，首先发生Cα—OH脱氢反应，随后经过分子内断键和重新成键生成苯甲醛和愈创木酚(图3)。

图3 木质素β-O- 4模型化合物光催化氧化解聚过程[27]

此外，Wu等[28]研究发现：在可见光照射下，CdS量子点在室温条件即可通过电子-空穴耦合机理高效催化木质素模型分子中β-O- 4键的活化和断键，并获得芳香化合物单体，研究认为反应物首先在CdS表面由光生空穴氧化脱氢生成苄基自由基中间体，该中间体的β-O- 4键能大幅下降，从而很容易接受CdS表面的光生电子，并还原断键生成芳香化合物单体。此温和条件下高效活化木质素C—O键方法，首次实现了光催化原生木质素的转化，并利用量子点催化剂的胶体性质解决了木质纤维转化中反应物和催化剂无法有效接触以及催化剂难以分离回收等难题，实现了木质纤维的全利用。

尽管目前光催化解聚木质素能断裂木质素分子中C—C键和C—O键得到单体，但由于解聚过程中存在自由基重聚反应而导致单体产率较低。针对这一问题，研究者们[29]采用了铂基、镍基催化剂和纳米TiO2来克服自由基重聚。

1.6 木质素的溶剂热解聚

溶剂热解聚法是指将木质素加入到选择性溶剂中，在一定温度条件下分解的一种解聚方法。该方法的核心是溶剂的选择。王静等[30]采用热重分析仪对比分析了木质素有无溶剂辅助作用下的热解液化行为，发现添加溶剂有利于木质素的降解，且以丙三醇为溶剂时更利于降解，共溶剂热解液化效果更佳并且通过采用等转化率法及Malek法求得木质素在聚乙二醇、丙三醇辅助热解液化过程中的表观活化能、频率因子和反应机理函数，为溶剂的选择提供了理论支持。

目前多使用乙醇、乙二醇、丙三醇等有机溶剂或者通过超临界流体方法将溶剂达到一种新的状态去使用。但由于木质素的结构以及分解后的大量单体产物对于温度、压力和溶剂种类有着极大的依赖性，所以绝大多数的反应的目标产物得率很低且十分复杂。产物主要是甲氧基酚类，分为饱和取代基甲氧基酚类和不饱和取代基甲氧基酚类。Lee等[31]研究发现温度很大程度上影响分解产物，以300 ℃为界点，当低于300 ℃时，不饱和含氧取代基的甲氧基酚类占主体，反之则以未被取代的和饱和的烷基取代基的甲氧基酚类为主。

为了避免温度对木质素解聚产物的影响，使用超临界流体及亚临界流体成为更好的选择，通过超临界或亚临界的技术可改变溶剂的原本性质使其更适用于木质素的解聚选择。Vaquerizo等[32]通过质量传递效应重新定义了传统生物质水解模型和超临界水中木质素水解的动能模型。包守庆等[33]也报道了采用超临界水、超/亚临界水耦合连续处理木质素制备液态产品的方法，通过对水解机理和水解动力学研究以及探讨超/亚临界水解木质素应用，表明直接使用超/亚临界水解技术在木质素溶剂热解方面具有转化率高、水解时间短、无产物抑制和绿色环保等优势。虽然溶剂热解聚法有着可以将木质素高效液化、产生较少结焦或不产生结焦的优点，但是此方法中木质素解聚程度较低，大分子很难被降解成为更小的单体产物。针对这样的缺点，研究者提出了一种新的木质素催化体系，即液相催化体系。

2 液相催化体系

液相催化解聚体系是在溶剂热解聚体系中加入不同的催化剂的方法。此方法改正了溶剂热解聚法解聚的缺点，获得不同目标产物的同时还提高解聚反应速度。其特点不仅是以相对温和的反应条件转化木质素，还可以通过不同的催化剂和不同的溶剂组合得到丰富的液相催化解聚体系，从而获得不同的目标产物。按催化剂在体系中的状态可将其分为均相和非均相催化体系两大类。研究表明：在催化效率方面，均相高于非均相，但均相催化体系存在反应中催化剂难以调控，反应后催化剂难以分离回收的缺点，而非均相催化体系可以通过制备催化剂时调整其组分组成和空间构型来支持对于不同反应性能和目标产物的要求，因此目前研究主要为非均相催化体系[34-37]。非均相催化体系按照反应过程分4类,分别为酸/碱催化体系、加氢催化体系、氧化催化体系和复合催化体系。

2.1 酸/碱催化体系

2.1.1酸催化体系 木质素结构中含有大量的酚醚键，一定浓度的酸可以促进该化学键的断裂，然而在木质素解聚过程中发现解聚产物会在酸的作用下再次聚合，即再缩聚。Sturgeon等[38]通过量子力学计算研究发现：木质素在酸的催化作用下，α位上的羟基首先被脱除形成碳正离子，一部分碳正离子形成醇烯醚结构，然后醚键断裂形成酚和希伯特酮，另一部分碳正离子则发生直接缩聚反应。此外，希伯特酮也较容易缩聚重新形成大分子结构(图4)。

图4 酸催化木质素β-O- 4键断裂和缩聚[38]

2.1.2碱催化体系 木质素一般不溶于水，但木质素结构中的酚羟基容易发生H质子脱除反应，例如在苛性钠法制纸浆工艺中，高温下植物原料中的木质素与氢氧化钠水溶液反应，木质素中多种醚键受OH-的作用而断开，使木质素大分子降解，因此常常使用碱性溶剂来提取或者处理木质素。在碱催化体系中木质素解聚过程如图5所示。影响β-O- 4键的断裂难度与反应路径的因素有：木质素结构单元类型的差异；羟基是否存在于结构单元的苯环上[39-41]。非酚类结构单元的β-O- 4键会在碱性条件下降解再进一步缩聚再解聚。碱催化法具有和酸催化法相似的反应温度(240～350 ℃)[42]，反应溶剂可为有机溶剂或混合溶剂，反应温度以300 ℃为分界点，大于300 ℃时产物主要为茶酚和烷基儿茶酚[43-44]，反之，产物主要为甲氧基苯酚[45-48]，因此，碱催化法的缺点是产物种类较少，溶剂对产物产率和种类有很大影响。

图5 碱催化解聚木质素β-O- 4键断裂和缩聚机理[39]

2.2 加氢催化体系

加氢催化主要作用于木质素结构单元之间的醚键和羟基，当条件剧烈时苯环也会转变为环己烷[49-52]。需要注意的是，木质素催化加氢解聚反应一般情况下还需要还原催化剂和供氢剂的加入[53-54](图6)。

图6 木质素催化加氢的一般过程

Parsell等[55]使用了一种双金属Pd/C和Zn非均相催化体系，该体系可以对单体木质素替代物进行选择性加氢脱氧(HDO)，并成功地裂解了二聚木质素模型复合物和合成木质素聚合物中的β-O- 4键，以甲氧基取代丙基苯酚为主要产物，产率80%～90%。加氢催化有以下两点优势：一个是解聚产物的热值得到了提高，原因是催化氢化过程中会同时发生脱氧反应；另一个是催化加氢体系会将反应中间体和木质素中高活性的烯基和羰基钝化，以此来减少缩合反应，提高降解率。然而这种解聚方法同样存在着解聚程度低，反应温度高的缺点[56-58]。

2.3 氧化催化体系

氧化催化体系主要进行的反应是自由基反应，但反应过程中产物中的氧含量会增加，这对于燃料及相关添加剂的生产是不利的，因此，氧化催化体系中的研究主要集中在生产精细化学品方面。在氧化催化体系中，由于发生在苯环侧链的C—C键断裂的位点不同会带来产物的差异，产物有酚醛类、羧酸类芳香和对苯醌芳族产物[59-62]，进一步氧化会导致苯环结构断裂而后形成脂肪族羧酸产物[39,63-64]。氧化催化体系解聚方法可以诱导C—C键断裂，产生酚类化合物，而后可进一步破坏苯环结构进而产生脂肪羧。这是与酸碱催化体系相比，氧化催化体系能破坏苯环结构产生主要脂肪族羧酸类产物。

2.4 非均相复合催化体系

尽管上述木质素催化解聚方法可以有效地解聚木质素，但每种方法都存在缺点。例如，木质素的酸碱催化解聚产物复杂；加氢催化需要剧烈的反应条件且反应程度较低；氧化催化虽然反应速率较快但副反应多，产物复杂。如果可以将已知的催化解聚方法组合，取长补短，那么就可以得到优于单一方法的催化解聚方法。因此，研究人员提出了非均相复合催化解聚体系。目前主要研究的是酸催化体系和氢催化体系的结合，其原因在于催化加氢体系会将反应中间体和木质素中高活性的烯基和羰基钝化，以此来减少缩合反应，提高降解率。虽然催化加氢解聚方法存在着解聚程度低，反应温度高的缺点，但是和酸催化体系相组合后可通过一定浓度的酸促进酚醚键的断裂以此来减弱催化加氢体系对木质素的解聚的负影响，同时酸催化体系原本存在的缩聚和结焦的问题也得到了解决。

在此基础上，出现了大量具有创新性的假设，在对假设验证的过程中取得了相关研究成果。现有的非均相液相复合催化体系包括：酸碱复配催化体系、金属固溶体催化体系、加氢耦合酸碱复配催化体系和复合固体超强酸催化体系。Shao等[65]通过设计协同效应得到的复合催化剂Ru/Nb2O5具有优越的加氢脱氧能力，用其催化解聚木质素可获得35.5%的单体产率，其中芳香烃的选择性为71%。李昌志等[66]以富氧空位的氧化钨为载体，以零价镍、钴、钌、钯、铂等作为活性组分，在200 ℃，氢气压力3 MPa的水热条件下对木质素进行催化加氢处理，高选择性地将木质素解聚为含碳数为6或9的芳香族化合物，单体产率高达60%。郑云武等[67]采用Ni-P复合改性HZSM-5催化剂，提高了反应活性的同时降低了焦炭的聚集，其原因在于Ni很大程度上减弱了C—C键，使得β-O- 4和α-O- 4键断裂。当采用甲醇为供氢试剂时，产物以苯酚、愈创木酚和紫丁香酚为主，低温促进了紫丁香酚的产生。杨倩等[68]以路易斯酸FeCl3，CuCl2和NiCl2复合Pt/ZrO2为催化剂进行了木质素降解研究，结果表明与Pt/ZrO2相比，具有较高的协同催化的路易斯酸复合Pt/ZrO2不但提升了产率还提高了选择性生成酚类化合物的能力，其中Pt/ZrO2-FeCl3具有最优催化活性。

此外，在木质素还原降解反应过程中，紫丁香基(S)型结构单元比愈创木基(G)型结构单元更易被破坏，且Pt/ZrO2-FeCl3催化剂对木质素分子结构中—OCH3，β-O- 4及β-β键断裂表现出较高的选择性。刘晓乐等[69]用浸渍法将H3PW(12)O(40)均匀分散于ZrO2载体表面，且与载体表面羟基有较强的相互作用，H3PW(12)O(40)/ZrO2具备完整的Keggin结构，降解后木质素重均相对分子质量与数均相对分子质量均降低，产物中酚羟基和醇羟基分别提高了143.76%和256.91%，抗氧化性能显著增强。

3 结论与展望

在石油资源日益匮乏、环境污染日益严重的今天，具有可再生、可降解、可储存、可替代等多重优势的木质纤维生物质已逐渐成为世界各国开发绿色新能源、应对生态环境问题的理想资源。作为生物质三大素中唯一含有苯环结构的木质素在生产低分子芳香性化工产品方面则受到了人们更多的青睐。热解聚、生物解聚、光催化、催化氧化、液相酸碱催化、催化加氢等多种技术都已被用于木质素高分子的降解过程中。然而，目前上述这些方法，在反应所需条件、产物组成和得率等方面均存在各种问题，难以实现放大生产。非均相复合催化通过组合不同的液相催化解聚技术的优点来弥补单一技术的短板，减少了缩合缩聚产生的结焦，优化了产物组成，提高了产物单体的收率，更容易突破现有瓶颈，从而获得进一步的发展。结合目前研究现状，该技术急需解决的是催化剂稳定性差、重复使用率低的问题。通过开发新型催化剂和设计催化剂的结构或许是更具可行性的研究方向。木质素的种类、来源和结构特点是影响木质素解聚的重要因素，尤其是木质素中芳基醚键的含量在很大程度上决定了木质素催化降解产物的选择性和得率。因此，对木质素断键机理进行深入研究也是未来的研究方向之一。随着对木质素解聚研究的深入，对非均相复合催化中更多解聚技术组合的尝试，将会开发出更多木质素解聚新手段、新技术，从而实现木质素的高值化利用。