水介质下金属基催化剂催化糠醛加氢的研究进展

夏海虹， 周铭昊,3， 陈昌洲， 刘 朋， 李 静， 蒋剑春*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；江苏省生物质能源与材料重点实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心，江苏 南京 210042； 2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037； 3.扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州 225002)

随着能源消耗的增加和化石资源储量的减少以及全球生态环境的恶化，迫切需要开发一种新的非化石碳能源[1-5]。生物质作为化石资源的替代品，是未来生产燃料和高价值化工产品的一种潜在的可再生资源，开发利用生物质资源是克服有机化工产品对化石燃料依赖的一种有前景的途径[6-8]。因此，近年来，木质纤维等生物质作为可再生能源的研究越来越受到关注[9-10]。木质纤维由纤维素(40%～50%)、半纤维素(25%～35%)和木质素(15%～20%)组成，是生物炼制最有前景的原料[11]。研究人员常通过热解、液化和气化等方法将木质纤维转化为单糖(葡萄糖和木糖)、多元醇(甘油和山梨醇)、呋喃(糠醛和5-羟甲基糠醛)和酸(2,5-呋喃二甲酸和乳酸)[12-18]。其中，糠醛(FFR)作为连接生物质资源、生物燃料及化工工业的桥梁越来越受到关注。在水介质下，FFR催化加氢制得的环戊酮(CPO)和环戊醇(CPL)可作为生产己二酸、六亚甲基二胺、环己酮和己内酰胺的主要中间体，或作为橡胶、树脂、硝基纤维和金属皂的优良溶剂[19]，因此，本文主要对水介质下贵金属(Cu、Ni和Co)和非贵金属(Pd、Ru、Pt和Au)催化体系催化FFR制备CPO和CPL的反应进行综述和分析，以期为FFR的高值化利用提供参考。

1 糠醛利用概述

关于糖醛(FFR)催化加氢制备高附加值化学品和生物燃料方面，已有一些综述报道[20-21]。FFR到相应产物之间的还原转化过程如图1所示[22]。

图1 糖醛还原转化为不同的化学品[22]

由图1可见，反应至少包含一步加氢(向不饱和双键加氢)或氢解(与氢反应后单键断裂)，所生成的化学品主要为液态烷烃、燃料添加剂、溶剂、增塑剂和树脂前驱体[23-24]。此外，有些特殊的反应还会发生分子重排(如FFR生成CPO和CPL过程)，这需要在水介质中进行[25]。催化剂是影响糠醛在水介质中加氢反应效率和产物分布的主要因素，用于FFR加氢制备CPO或CPL的金属基催化剂主要分为两种：非贵金属基催化剂(Cu、Ni、Co等[26-31])和贵金属基催化剂(Pd、Ru、Pt等[32-34])。

近几十年来，非贵金属催化剂因其在均相催化和多相催化方面均具有与贵金属催化剂相似的性能(低成本、环保等)而备受关注[35-38]。此外，利用Cu、Ni、Co等多种非贵金属催化剂，可实现在水介质中催化糠醛加氢制备环戊酮和环戊醇。

与非贵金属催化剂相比，贵金属催化剂通常在相对温和的条件下表现出更高的反应活性和效率，特别是对于糠醛(FFR)、 5-羟甲基糠醛(HMF)等的深度加氢[39-40]。因此，贵金属被认为是加氢反应的潜在催化剂，已被广泛研究，具有广阔的前景。

2 非贵金属催化体系

2.1 Cu基催化剂

Cu是一种低成本、高活性的金属，可用于多种化学反应[41]。有大量文献报道了对铜基催化剂的催化加氢过程的研究(表1)。

从表1可以发现Cu/Ni@C作为催化剂时具有最好的催化性能。Cu/Ni@C在氮气中热解后，可以由Ni@Cu-苯-1，3，5-三羧酸盐转化而来，并且在99%的FFR转化率下获得97%的CPO产率，4次运行后其活性和选择性也基本不损失[46]。在制备催化剂Cu/Ni@C时，多孔碳基体作为载体，有效地防止了金属颗粒的团聚和生长，其平均金属粒径为15 nm。在Cu基催化剂中加入少量的镍可以改善FFR在水介质中向CPO的转化效果，许多非金属也可以达到类似的效果，比如Co、Mo、Zn等。Zhou等[47]通过对Cu基催化剂添加不同的金属成分进一步揭示了催化促进作用，其通过对加氢过程中不同影响因素的筛选，Cu-Zn/CNT(Cu、Zn质量分数分别为17%和3%)获得了最高的催化活性，在4 MPa氢气下，140 ℃水溶液中，反应10 h后FFR转化率为95.1%，获得了85.3%的CPO，这比单金属Cu/CNT(在140 ℃、 4 MPa、 12 h后FFR转化率为88.3%，CPO产率为65.5%)高很多。Cu-Zn/CNT催化剂可以回收3次且不降低活性，但对CPO的选择性略有损失，这表明此催化剂具有良好的稳定性，分析得出Zn的引入有利于C—O键的断裂和关键中间体2-环戊酮的形成。Wang等[48]发现酸性载体ZnO对Cu基催化剂的活性和CPO的选择性都有显著影响，Cu/ZnO在4 MPa氢气、 140 ℃温度下反应6 h后，在H2O 溶液中获得了82%的CPO，随着反应时间的延长，CPO进一步加氢，在催化过程中观察到CPL的生成。含铜水滑石衍生催化剂表现出优异的催化活性。Zhou等[49]发现CuMgAl氧化物在水介质中、 140 ℃、 4 MPa氢气的条件下，反应10 h后，获得了98.5%的转化率以及93.4%的CPL产率。通过对Cu负载量的筛选，发现Cu含量的增加(Cu/Mg/Al三者物质的量比从1 ∶14 ∶5调整为2.5 ∶12.5 ∶5)会导致CPL产率的增加，而过量的Cu含量则会导致尖晶石结构的破坏。Wang等[50]通过研究得出，水滑石衍生的CuZnAl氧化物对CPL具有较高的活性和选择性，但稳定性较低。这两种催化剂失活的主要原因是碳沉积和活性元素团聚。

使用Cu基催化剂，在特定的反应条件(H2压力2～5 MPa、反应温度130～170 ℃)下，对FFR制备CPO和CPL的催化性能进行了研究，通过对比表1中的溶剂，可以得出水对于CPO和CPL的生成是必不可少的。Yang等[42]制备了Cu-Ni双金属催化剂，并研究了Cu-Ni/SBA-15催化条件下FFR加氢转化为CPO的机理。在水介质中，Cu-Ni催化FFR转化为CPO的过程如图2所示。从图2中可以看出，FFR首先发生氢化反应生成糠醇(FOL)，然后FOL发生重排生成4-羟基-2-环戊烯酮(HCP)，随后HCP通过脱水过程转化为2-环戊烯酮，最后2-环戊烯酮又进一步氢化生成CPO。由此可见，糠醇、HCP和2-环戊烯酮是反应的3个关键中间体。研究发现：在160 ℃、 4 MPa的H2条件下反应4 h后，FFR转化率高于99%，CPO的选择性达到61%。糠醛催化加氢反应中，呋喃环的重排往往是从呋喃开始，而不是从糠醛开始，动力学研究表明呋喃环的开闭与水分子对呋喃5位(C5)的攻击密切相关[42]。因此，CPO的高选择性是由于2-环戊烯酮的存在。

图2 水介质中Cu-Ni催化FFR转化为CPO的过程[42]

为了实现FFR的催化加氢，Zhu等[43]开发了一系列Cu-Ni与Al物质的量比值为3(Cu与Ni物质的量比的范围为0.017～0.5，其中Cu占比0.012 5～0.25)的Cu-Ni/Al水滑石衍生氧化物，并考察了催化剂、反应温度、反应时间等因素对CPO产率的影响。在Cu、Ni与Al物质的量比为1 ∶14 ∶5的条件下，413 K反应8 h，CPO的产率最高可达95.8%。Cu-Ni/Al水滑石基催化剂经多次重复使用后稳定性良好，而且目标产物产率保持在85.9%左右。Guo等[44]制备了Cu-Zn/Al水滑石基固体碱催化剂并用于催化FFR在水介质中制备CPO的催化加氢过程，研究结果发现：Cu-Zn-Al-500- 0.5催化剂(n(Cu) ∶n(Zn)=1 ∶2、 500 ℃焙烧)在最佳条件(150 ℃、 4 MPa H2、 6 h)下表现出优异的催化性能，CPO得率为62%，催化剂中金属Cu0的组分对CPO得率有很大的影响，因为该金属位点是FFR加氢生成CPO的主要原因。Cu-Zn-Al-500- 0.5催化剂重复使用5次后，XPS检测发现CuO物质的含量较多。Cu0含量的降低是影响钝化催化剂活性的主要因素。CuO可能是部分Cu暴露于空气中进而发生氧化过程而形成的，因此其活性也可以通过氢气还原得到恢复。

Fu等[45]研究了水溶液中Cu-Co催化剂对FFR转化为CPO和CPL的催化作用，结果发现不同的催化剂载体、Cu负载量、煅烧温度、重复使用次数、氢气压力和催化剂制备方法对产物分布均有一定的影响。在催化过程中，Cu与Co发生了强烈的相互作用，Cu0、Cu2O、Co0是催化剂表面的主要活性相，其中Cu0、Co0、Cu2O是加氢活性组分，Cu2O通过氧上的孤对电子极化C—O键还起到亲电或Lewis酸的作用。根据XRD和XPS结果，CP催化剂(共沉淀法制备的催化剂)表面的主要相为Cu0和Cu2O。CP催化剂的加氢活性相对较弱，主要产物为CPO。相反，OG催化剂(草酸溶胶-凝胶法制备的催化剂)的加氢活性则高很多。OG催化剂表面的主要活性相为Co0和Cu2O，主要产物为全加氢产物CPL。在较低的氢气压力(2 MPa)和较低的Cu负荷(OG催化剂为2%，CP催化剂为5%)条件下，CPO和CPL的产率分别为67%和68%。

综上所述，Cu基催化剂可以通过适当地选择载体或加入其他金属来实现糠醛在水介质中的选择性加氢。Cu0是糠醛加氢中的活性加氢成分，并且其他金属(Zn、Co或Ni等)的引入可使FFR转化为CPO和CPL的效果更好。

2.2 Ni基催化剂

镍是一种低成本、高活性的非贵金属，已被广泛用于催化剂的制备。正如2.1节中所提及的Ni可以被引入到Cu基催化剂中，形成双金属催化体系。与单金属催化剂相比，这些双金属催化剂大多表现出更好的催化活性。Ni基催化剂应用于水介质下FFR催化加氢制备CPO和CPL的部分研究见表2。

表2 Ni基催化剂将FFR转化为CPO/CPL

如表2所示，在不同的反应条件(4～8 MPa、 150～180 ℃)下，研究了Ni基催化剂将FFR制备为CPO和CPL的催化性能，所有实验都在水溶液中进行。例如，Liu等[51]开发了一系列以分级Y沸石为载体的镍基催化剂，并且在FFR水相加氢过程中评估了这些催化剂的催化活性，结果表明：分级Y型沸石催化剂对FFR加氢制CPO具有较高的催化活性，FFR转化率最高可达96.4%，同时CPO得率可达83.4%。在催化加氢体系中，水的应用是形成CPO的关键因素，而且弱酸性或中性水溶液有利于CPO的形成。

Hronec等[52]在氢气压力为3～8 MPa，反应温度为160～175 ℃条件下，研究了溶剂和Ni、Pt、Pd、Pt-Ru 及Ru催化剂对FFR加氢反应产物分布的影响。以水为溶剂时，主要的反应途径是FFR重排生成CPO；相比之下，在醇(甲醇、异丙醇)中则不会发生导致呋喃环重排的反应。溶剂、负载型金属催化剂的酸碱性质以及糠醛浓度都会影响反应的产物分布。并提出了呋喃环重排生成CPO的反应机理(图3)。

图3 呋喃环重排生成环戊酮的反应机理[52]

首先是糠醛吸附在金属表面，在高压氢气下，金属表面参与了氢的活化，氢分子根据金属表面的不同会发生均裂(H2→2H)或者异裂(H2→H++H-)，糠醛和氢原子对金属表面的覆盖程度取决于金属本身以及液相中糠醛和氢的浓度。在吸附时，糠醛分子基本是平躺在金属表面上，呋喃环和羰基中的π电子与金属表面间的相互作用比氧原子中的孤对电子更强，这种相互作用削弱了C—O键，形成η2(C—O)-糠醛。在较高的氢气压力下，η2(C—O)-糠醛不发生脱羰形成η1(C)-酰基，而是倾向于在C或O原子上氢化形成醇氧化合物或羟基烷基中间体。糠醇是糠醛氢化反应的主要产物，也会吸附在金属表面形成吸附型糠醇，随后可能经历2种脱氢路径：一种是C—H裂解生成羟基烷基中间体，另一种是O—H断裂生成醇氧化合物中间体。然后，醇氧化合物或羟基烷基中间体发生C—O键连续断裂生成碳正离子。由于呋喃环重排到环戊酮仅在亲核试剂水中进行，这表明反应中间体具有亲电子性质。影响呋喃环选择性重排生成CPO的重要因素为碳正离子不仅能够稳定地与金属表面强力键合，还能够同时吸附H2O和FFR进行额外的相互作用，然后在过量氢气存在下，烷氧或羟烷基中间体中的C—O键发生断裂进而生成CPO。

在镍基催化剂上，研究人员开发出一种将FFR转化为CPO和CPL的CTH新型路线。在这个催化过程中，Xu等[53]报道了雷尼镍在1 MPa氢气下，180 ℃的甲醇溶液(30 mL H2O与0.2 mol甲醇混合液)中，反应4 h后CPO的产率为38.1%，CPL的产率为8.8%，除此之外还获得24.53%的四氢呋喃(THF)和27.48%的四氢糠醇(THFOL)，这导致CPO和CPL的选择性较低。在糠醛原位加氢过程中，另外加入了丙酮、乙酸和苯酚等添加剂，以此来考察两种化合物之间的作用和相互关系，结果表明：丙酮和乙酸的加入，导致糠醛的转化率有一定程度的下降，产物分布也发生了很大的变化。此外，Zhou等[54-55]报道的单金属催化剂Ni/CNT，在140 ℃、 5 MPa、 10 h条件下，FFR转化率为96.5%，CPL产率为83.6%，双金属催化剂NiMo/CNT在150 ℃、 5 MPa、 6 h条件下，FFR可完全转化，CPL的产率为88.6%。

2.3 Co基催化剂

表3列出了Co基催化剂将FFR转化为CPO/CPL的催化性能。与Cu基催化剂和Ni基催化剂相比，Co基催化剂是催化FFR重排还原为CPL的新材料。Ma等[56]在水溶液中研究了一种ZrO2-La2O3负载的弱Lewis酸性钴催化剂的催化活性。把La2O3掺入ZrO2中会提高氧化锆四方晶型的稳定性，产生大量的弱Lewis酸性位点。对催化活性的影响因素的研究表明：在150 ℃、 2 MPa氢气压力下反应4 h后，CPL的最高产率为82%。但是，反应过程中生成的聚合物可能会导致Co/ZrO2-La2O3催化剂的失活。陈成等[57]分别以H-ZSM-5、γ-Al2O3、ZrO2、Nb2O5、TiO2为载体，采用浸渍法制备出Ni-Co基催化剂，并研究其在FFR水相加氢生成CPO和CPL反应的催化性能，结果表明：10%Ni-10%Co/TiO2催化性能相对最佳，Ni和Co之间存在较强的相互作用，可以增大催化剂比表面积及孔容的同时降低催化剂体系的还原温度，促进重排反应的发生、提高目标产物环戊酮和环戊醇的选择性。当反应温度为150 ℃，反应时间为4 h，FFR的转化率和CPO、CPL总选择性达到最佳值，分别为100%和75.5%。Gong等[58]以葡萄糖为碳源，在500 ℃的N2气氛下，采用可控热解法制备了双金属Cu-Co催化剂，催化剂中金属/金属氧化物双金属混合纳米颗粒高度分散在三维多孔碳基体中，将CuCo0.8@C-500催化剂用于FFR水相加氢/重排转化为CPO研究，结果表明，在150 ℃、 0.5 MPa、 9 h条件下，FFR可完全转化，CPO的产率为90.2%。

表3 钴基催化剂将FFR转化为CPO/CPL

3 贵金属催化体系

3.1 Pd基催化剂

Pd和Ru以其在加氢过程中的高活性而闻名。在Pd基和Ru基催化剂作用下，FFR容易通过加氢、氢解和脱碳反应分别转化为糠醇、 2-甲基呋喃和呋喃；还可以通过加氢和氢解，然后进行重排、醚化、酯化和寡聚反应或这些反应的组合，转化为四氢呋喃醇、 2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、 1-辛醇、戊二醇、环戊酮、呋喃醚、呋喃酯和液体燃料。表4列出了Pd基催化剂将FFR转化为CPO的催化性能，主要用以讨论FFR在水介质中使用Pd基催化剂的加氢反应。

表4 Pd基催化剂将FFR转化为CPO

Hronec等[59]设计了一种环重排路线，用于从呋喃衍生物中生产CPO。使用质量分数5% Pd/C催化剂，在3 MPa、 160 ℃、反应时间1 h的条件下，FFR的转化率为97.8%，CPO的产率为67.1%。CPO仅部分转化为CPL的原因是，在150 ℃以下的水溶液中部分CPO形成了糠醇聚合物，糠醇化合物在催化剂表面有较强的吸附作用，这将抑制进一步加氢。高温高压(175 ℃、 8 MPa)可使FFR的总转化率提高，但由于呋喃环加氢生成2-甲基四氢呋喃和四氢糠醇，导致对CPO的选择性较低。Hronec等[60]在以往的研究基础上用双金属Pd-Cu作催化剂催化FFR制备CPO，在催化过程中催化剂呈现出了较理想的活性，在酒石酸羧酸盐配体存在下，通过化学镀铜设计的Pd-Cu/C(Pd与Cu的质量分数分别为5%和10%)催化剂，在水介质中，在160 ℃、 3 MPa、 98%的转化率下，CPO的产率可达92.1%。该催化体系下FFR在水介质中转化为CPO的机理见图4。由图可知，Pd0和Cu+是呋喃环重排反应的活性物质，糠醛首先通过—CHO基团的电子对吸附在Cu+位上，相邻的Pd-H位点作为递氢体促进氢化反应生成FOL，这是重排反应的关键步骤，然后，FOL经过质子化和重排反应生成2-环戊酮，最后通过加氢转化为CPO。

图4 FFR生成CPO的反应机理[60]

3.2 Ru基催化剂

Ru基催化剂在FFR加氢反应中也表现出优异的活性(表5)。

表5 Ru基催化剂将FFR转化为CPO的催化性能

Hronec等[59]报道的Ru基催化剂与Pd、Pt基催化剂相比具有较高的催化活性，催化剂为5% Ru/C，在温度175 ℃，压力3 MPa，反应时间1 h 条件下，FFR的转化率为100%，CPO的产率为57.3%。虽然FFR转化率较高，但CPO的产率却比Pd/C低，这是因为较高的温度、压力和较短的反应时间有利于生成CPO，而较长的反应时间则会导致CPO进一步加氢生成CPL。Fang等[61]制备了一种改进的催化剂，即在酸性MOF材料(3% Ru/MIL-101)上负载Ru，在水溶液中完全转化下CPO的选择性可达到95%以上。另外，这种Ru/MIL-101催化剂在重复使用6次以后，催化性能仅略有下降。该催化体系下仅用4 MPa 的氢气即可取得优异的效果，这是对催化加氢工艺的改进。而3% Ru/C为催化剂，在相同的反应条件下CPO的产率仅为28.8%，这说明在该反应中催化剂载体的重要性。Ru/MIL-101的高催化性能可能是由于MIL-101的特殊结构和酸性特性，导致Ru纳米粒子(4～5 nm)均匀分散，并为脱水步骤提供了Lewis酸性位点。Liu等[62]报道了在水介质中，使用活性Ru/CNT催化剂，FFR能够高效地转化为CPO，当使用较低浓度的Ru/CNT(质量分数0.26% Ru)作催化剂，在温和的反应条件(1 MPa H2、 160 ℃、 500 r/min)下，FFR转化率为99%，CPO选择性为91%。碳纳米管上的酸性位点和Ru纳米粒子(平均粒径2.7 nm)的高分散性可能是该催化剂具有较高催化活性的原因。

3.3 其他贵金属催化剂

采用Pt基催化剂，通过FFR在水溶液中的重排反应，可以有效地获得CPO。与Pd、Ru和Ni基催化剂相比，Pt基催化剂对FFR向CPO的转化具有更好的催化性能。一般来说，贵金属催化剂主要在高温、高压、短反应时间的条件下生成CPO。Hronec等[63]研究发现：以5% Pt/C为催化剂，在160 ℃、 8 MPa条件下，FFR转化率100%，CPO的产率为76.5%，CPO和CPL的累积产率为81.3%，且随着反应时间的延长，CPO逐渐转化为CPL。在催化过程中，水对CPO的生成是必不可少的，因为它在环重排中起着关键作用，而其他溶剂如醇和THF则诱导形成加氢或氢解产物，如FOL、THFOL。在水介质中，FFR对CPO的优异选择性主要归因于FOL聚合物在催化剂表面的吸附，从而抑制了CPO进一步加氢生成CPL。此外，水分子自电离产生的H质子以及载体上的酸性中心可作为FOL聚合物形成的催化剂。

虽然金属Au非常昂贵，但它在催化FFR选择性转化为CPO和CPL方面也表现出了显著的催化活性。Zhang等[64]首先报道了一种锐钛矿型TiO2负载的Au纳米粒子催化剂，在溶剂水、 4 MPa、 160 ℃条件下能使FFR完全转化为CPO，且Au基催化剂在循环运行5次后依然表现出良好的稳定性。在催化过程中载体锐钛矿的Lewis酸性较为温和且能够与水结合，低负载量(质量分数0.1%)时Au纳米粒子的粒径较小(<3 nm)，这些因素共同抑制了FOL的产生和聚合，载体和Au纳米粒子之间的相互作用是有效引导FFR转化为CPO的关键。相比之下，无论是中等强度的Lewis酸度和弱的Brønsted酸度的SiO2、Al2O3和ZrO2等，还是高酸性载体Nb2O5、H-ZSM-5和HY等，这些氧化物载体都会导致CPO的产率低很多，仅为4.1%～28.9%。这些研究显示引入的酸性或碱性矿物添加剂对FFR转化为CPO出现了一定程度的抑制作用，这表明在糠醛加氢反应过程中必须避免强酸性或强碱性条件。

4 结 语

本文综述了在水介质中糠醛催化加氢反应的研究进展，着重介绍了糠醛在非贵金属和贵金属多相催化剂上的加氢反应。FFR合成CPO和CPL的研究结果表明：采用Pt、Pd、Ru、Au、Cu、Ni和Co基催化剂具有较高的活性和选择性。一般来说，在类似的反应条件(130～180 ℃、 1～5 MPa)下，Pd、Ru、Au和Cu基催化剂比其他的金属基催化剂表现出更高的选择性。Cu-Ni双金属催化剂具有优异的催化活性和选择性，但其稳定性有待提高。反应机理研究显示水介质和较弱的路易斯酸性位点在环重排的反应过程中起关键作用。酸性位点的类型和强度可以通过采用恰当的载体(如锐钛矿型TiO2或MIL-101)或添加适当的酸性添加剂(如Zn)来控制，同时应当避免强酸性位点从而防止聚合副产物的生成，或者避免碱性位点以防止FOL的形成。虽然糠醛在水介质中的加氢反应引起了越来越多的关注，但仍有一些问题有待进一步研究：1) 选择合适的温度(高温有利于FFR与非贵金属基催化剂形成CPO)、H2压力(高H2压力会导致深度加氢，甚至开环产品)和时间(会导致深度加氢)等反应条件；2) 不同活性金属的引入，在许多情况下，与单金属催化剂相比，双金属催化剂的协同作用显著提高了FFR的转化率以及CPO和CPL的产率；3)应深入研究FFR的转化机理，优化反应条件，提高CPO或CPL的产率。