苯酚羟化反应液中主产物的气相色谱分析方法

曲世宏，嵇 媛，杨有铭，王 博

(中国石油吉林石化公司 研究院,吉林 吉林 132021)

苯二酚(DBHs)，特别是邻苯二酚(CAT)和对苯二酚(HQ)是重要的化工中间体、原料和助剂，其用途涉及农药、医药、香料及染料等工业领域。邻苯二酚可用作橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂等。对苯二酚主要用于制取黑白显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、橡胶防老剂、稳定剂和抗氧剂。

苯酚与过氧化氢在苯环上直接进行羟基化反应，同时生成邻、对苯二酚，是重要的苯二酚合成方法。尽管催化工艺以过氧化氢为氧化剂，能够达到很高的转化率和很好的产物选择性，但是该反应副产物焦油的产生却始终无法避免[1]。羟化过程是典型的连串反应，并伴随酚焦油和水的生成[2]。由于安全因素，反应的转化率并不高，产物中有大量的苯酚需要通过精馏回收。因此反应液的主要成分包括苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、苯醌、焦油等。近年来，国内外对这一体系工艺及所用催化剂研究得较多，但对分析方法报道却较少。有的文献介绍采用气相色谱法，定量方法为内标法。用甲基异丁基酮为溶剂，间甲酚为内标物。样品处理采用萃取方式，称样量较大(10 g)[3]。也有文献采用校正面积归一化法进行定量分析[4]，但样品中的水分和焦油需要用其他分析方法予以扣除。作者对苯酚羟化反应液主产物中的苯酚、邻苯二酚和对苯二酚这3种主要组分利用气相色谱法进行研究(因苯醌量相对较少，也可能是苯酚进入气相色谱仪气化室被氧化的产物，不予考虑)，采用内标法进行定量分析，消除了焦油和水分的影响，分析方法的重现性和准确度良好。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、愈创木酚、二硫化碳、丙酮、无水甲醇：分析纯，市售。

气相色谱仪：7820A，配制FID检测器，EZChromElite色谱数据工作站，Agilent公司。

1.2 色谱条件

色谱柱：安捷伦DB-1(30 m×0.32 mm×1.0 μm)；载气：氮气，流速：1.00 mL/min，分流比：30∶1；气化室温度：240 ℃；柱温：初温100 ℃保持6 min，以15 ℃/min速率升温至200 ℃保持10 min；检测器：280 ℃；进样量：1.0 μL。

1.3 测定步骤

1.3.1 内标物溶液的制备

在分析天平上准确称取愈创木酚(纯度≥99.0%)1.6 g(精确至0.000 2 g)于200 mL容量瓶中，用无水甲醇稀释至刻度，摇匀备用。该内标物质量浓度为8 g/L,每5 mL甲醇溶液中含有内标物愈创木酚0.04 g。

1.3.2 标准品的制备

在分析天平上分别准确称取苯酚0.06 g、邻苯二酚0.01 g、对苯二酚0.007 g(分别精确至0.000 2 g)于25 mL容量瓶中，准确加入内标物溶液5.00 mL，再用无水甲醇稀释至刻度，摇匀备用。

1.3.3 样品的制备

在分析天平上准确称取待测样品溶液0.3 g(精确至0.000 2 g)于25 mL容量瓶中，准确加入内标物溶液5.00 mL，用无水甲醇稀释至刻度，摇匀备用。

1.3.4 测定

在仪器操作条件下，准确吸取1.0 μL标准品溶液注入气相色谱仪，采用内标法测得各组分的相对校正因子(取其算术平均值)。在相同条件下，准确吸取等量样品溶液注入气相色谱仪，测得样品中各组分的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 样品预处理方法及溶剂的选择

羟化反应液产物中苯酚和苯二酚之间存在大量分子间与分子内氢键，邻苯二酚和对苯二酚的熔、沸点很高(邻苯二酚熔点105 ℃、沸点245.5 ℃；对苯二酚熔点172 ℃、沸点286.2 ℃)，样品中含有焦油和水，不适合直接进样分析。首选的分析方案是对样品进行衍生化处理[5]，即样品与过量的酰化试剂反应生成酯，以降低羟基的极性，更适合进行气相色谱分析。由于酰化反应需在无水状态下进行，而样品中含有焦油和水，所以该方法难以实施，因此改为用溶剂溶解处理样品。先后选用二硫化碳、甲醇、丙酮等溶剂进行实验，二硫化碳对焦油和水溶解效果不是很好；丙酮与苯酚会发生化学反应，导致样品溶液不稳定。通过比较，最后选择甲醇作为溶剂。其优点主要有(1)纯度高，没有对样品组分形成干扰的杂质组分；(2)溶剂在色谱柱上与待测组分获得非常好的分离效果；(3)样品在溶剂中溶解效果较好(包括焦油和水)，样品均匀稳定，适合进行定量分析。

2.2 气相色谱柱的选择

同时用DB-1、OV-17、DB-WAX 3种不同极性的毛细柱进行组分的分离实验，最终在DB-1(30 m×0.32 mm×1.0 μm)毛细柱上获得理想的分离效果。色谱图及定性分析结果见图1。

t/min图1 色谱图及定性分析结果

2.3 定量分析方法的选择

由于样品中含有焦油和水分，面积归一化法已无法满足定量的要求，为此同时采用外标法和内标法进行定量分析实验，见表1。这2种定量方法不论混合样品所有组分是否全部出峰，均可采用对出峰组分作定量分析。外标法必须保持分析条件稳定和进样量恒定，外标校正曲线需要经常校核，有时重现性不理想需要多次重复进样分析。相对外标法而言，内标法因为有内标物作参比，分析结果的重现性非常好[6]，更适合用毛细柱进行定量分析。内标物愈创木酚的选择也非常理想，能与待测组分进行很好的分离，色谱峰的位置介于苯酚和邻苯二酚之间，化学性质稳定。通过比对实验，2种分析方法的测定结果也相符合。

表1 外标法与内标法分析结果比对 w/%

2.4 标准曲线及定量线性关系

同时准确称取几个质量递增的苯酚、邻苯二酚和对苯二酚标准品于25 mL容量瓶中，分别加入5.00 mL内标物溶液，用无水甲醇稀释至刻度，摇匀，配制成标准溶液。在上述仪器操作条件下分别进样1.0 μL，获得待测组分色谱峰面积数据。以待测组分与内标物质量之比(mi/ms)为横坐标，以待测组分与内标物峰面积之比(Ai/As)为纵坐标，绘制标准工作曲线，得到曲线的回归方程和线性相关系数，见图2～图4。

mi/ms图2 苯酚标准曲线图

mi/ms图3 邻苯二酚标准曲线图

mi/ms图4 对苯二酚标准曲线图

由图2～图4可知，w(苯酚)=4.3%～76%线性关系良好，r=0.997；w(邻苯二酚)=1.3%～29%线性关系良好，r=0.998；w(对苯二酚)=0.5%～32%线性关系良好，r=0.998。说明内标法3个组分标准曲线的线性相关系数相关。

2.5 精密度实验

在上述仪器操作条件下，取3批样品溶液分别进样1.0 μL，进行定性定量分析6次，其结果见表2。

表2 分析方法的精密度

由表2可知，相对标准偏差RSD<5%，因此分析方法有良好的精密度。

2.6 回收率实验

将一定量的苯酚、邻苯二酚和对苯二酚标准品分别加入到已准确测定3组分含量的样品中，准确加入内标物，与样品同样处理制备成待测溶液。在相同的分析条件下，测定其含量，按公式(1)计算得到组分的加标回收率[7]，取其算术平均值，结果见表3。

表3 分析方法的回收率

(1)

苯酚的平均回收率为95.0%；邻苯二酚的平均回收率为94.4%；对苯二酚的平均回收率为94.1%。符合回收率在90%～110%的要求[8]，因此分析方法的准确度良好。

3 结 论

用气相色谱法分析苯酚羟化反应液中的主产物，以愈创木酚为内标物，采用内标法准确定量样品中苯酚、邻苯二酚、对苯二酚的含量。操作简便，具有良好的准确度和精密度，是一种可行的分析方法。