一种新型BaZrS3纳米晶的制备

武 翔，蔡芳芳，李自新

(温州大学化学与材料工程学院，浙江省碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325000)

太阳能作为一种来源简单且取之不尽的可再生能源，受到人们的广泛关注。根据目前的研究报告，太阳能的资源总量相当于人类目前所用的资源的1万多倍，每s照射到地球上的太阳能为1.3×1017J，相当于燃烧500万t煤炭释放的能量。因此，如何合理高效地利用太阳能，成为研究的热点[1-5]。

光合作用即光能合成作用，是自然界的植物将太阳能转化为化学能的过程。为了解决当前社会面临的能源缺乏及环境污染严重的问题，人们基于自然界中光合作用的原理，提出了人工模拟光合作用，即以可见光为原料，实现以化学的形式存储太阳能[6-7]。

从微电子到能量采集和感知，半导体材料有广泛的工业应用。主导当前工业的常规半导体主要是共价材料，其特征在于所有原子的多重配位。最近光电池的研究团体将他们的注意力集中在一种非常规的材料上——有机-无机材料卤化物钙钛矿。这种钙钛矿太阳能电池的功率转换效率，从2009年的初始值3.8%[8]，显著增长到2013年的15%[9]，然后又在2年内迅速上升到21%[10]。

尽管它们在光电应用中的表现突出，但这些材料有2个固有的主要缺陷。一是它们在普通环境条件下的稳定性差。有机-无机材料卤化物钙钛矿在潮湿的条件下不稳定，易分解。比如CH3NH3PbI3会被分子水分解成碘化铅（Ⅱ）（PbI2）、甲胺（CH3NH2）及碘化氢（HI）。二是有机-无机材料卤化物钙钛矿大部分都含有铅（Pb）元素，这是一种剧毒物质，对环境有害。比如有机-无机材料卤化物钙钛矿的分解产物PbI2对人体有害，是一种公认的致癌物质[11]。目前，为了降低材料的毒性，已有研究用锡（Sn）代替铅，但是稳定性很差，难以满足实验需求，主要原因是Sn元素在其Sn2+氧化态下不稳定[12]。面对这些挑战，有必要开发在光照射下和暴露于环境时性质稳定的无铅钙钛矿。

近年来，硫系钙钛矿因其高稳定性和优异的性能，受到越来越多的关注。理论上，硫属化合物的钙钛矿太阳能电池的潜在效率可高达29%[13]。更重要的是，硫族钙钛矿在空气或潮湿环境中非常稳定，因为它们与水的反应很弱。同时，硫族钙钛矿由高地球丰度的元素组成，符合可持续发展的原则[14]。

本文以Zr-MOF为Zr源，经高温煅烧合成了硫族钙钛矿BaZrS3，并对其结构和物理性质进行了表征。X射线衍射（XRD）结果表明，BaZrS3拥有扭曲的钙钛矿结构。紫外漫反射光谱证实它是一种直接半导体，从紫外到可见光区域均具有高吸光度，带隙值约为1.8eV，与理论预测一致[15]。与卤化物钙钛矿相比，这种材料在环境条件下表现出优异的稳定性。

1 实验部分

1.1 实验原料

氯化锆，N,N-二甲基甲酰胺，浓盐酸，对苯二甲酸，丙酮，BaS，CS2。所有试剂均为分析纯。

1.2 BaZrS3钙钛矿的制备

1.2.1 Zr-MOF纳米颗粒的制备

将0.123g氯化锆放入15 mL的N,N-二甲基甲酰胺中，向溶液中加入1mL浓盐酸，超声5min使其充分溶解。向得到的混合溶液中加入0.125g对苯二甲酸，超声20min，直至溶液变成无色透明状。在50mL离心管中加入得到的混合溶液，密封后放入干燥箱中，80℃下恒温反应24h。反应结束后，自然冷却至室温，将得到的产物用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤6次后，在真空干燥箱中干燥12 h，即得到Zr-MOF。

1.2.2 BaZrS3的制备

将合成的Zr-MOF与一定量的BaS混合后，放入研钵中充分研磨，使其混合均匀。所得的粉末放入磁舟中，将磁舟放在石英管内，再将石英管放在管式炉中。先通30 min的氩气以排除石英管内的空气，然后使用鼓泡器，将CS2送入石英管内，升温至1000 ℃，反应4 h。关闭CS2并降温，所得黑色粉末即为BaZrS3纳米晶。

1.3 BaZrS3钙钛矿的表征

1.3.1 扫描电子显微镜（SEM）测试

使用Nano SEM 200型扫描电子显微镜进行材料的形貌表征。使用碳胶将测试样品固定在样品台上，测试电压为10kV。

1.3.2 X射线衍射（XRD）测试

使用D8型X射线衍射仪表征材料的晶型和结构。测试过程中，以铜靶为辐射源（Cu Kα=0.15418 nm），扫描范围2θ为10°～80°，测试电压为40kV，测试电流为40mA。

1.3.3 高分辨透射电镜（HRTEM）测试

使用JEOL-2100F型高分辨透射电镜表征材料的微观结构及元素含量，测试电压为200kV。测试前用刀片将FTO玻璃表面的样品刮下，加入1mL乙醇中，超声30min使其分散均匀后，静置，取上清液滴到碳支持膜（钼网）上，待样品风干后进行测试。

1.3.4 紫外漫反射光谱（UV-vis DRS）测试

以BaSO4为参比标准，使用UV-3600型紫外-可见分光光度计测试固体样品在光谱区的吸光度。

1.3.5 X射线光电子能谱（XPS）测试

使用Thermo ESCALAB250型光电子能谱仪表征材料的表面元素的化学价态及含量。仪器采用Al质阳极，Al-Kɑ射线能量为1253.6eV，操作电压14kV，电流25mA，以C1s峰（284.8 eV）为基准校正。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

2.1.1 SEM分析

图1和图2分别为Zr-MOF和BaZrS3的微观形貌图。从图1可以看出，Zr-MOF纳米颗粒的尺寸约为300nm。图2为高温煅烧得到的BaZrS3的形貌图，可以看出，BaZrS3纳米晶颗粒聚集在一起，尺寸在300nm左右。目前文献所制备出的BaZrS3的颗粒尺寸在1～3μm范围内，可以看出，我们制备的BaZrS3纳米晶的尺寸相对较小，比表面积较大，可能存在的能进行光催化的活性位点较多，光催化活性较强，更有利于光催化的发生。

图1 Zr-MOF的扫描电镜图Fig. 1 SEM of Zr-MOF

图2 BaZrS3的扫描电镜图Fig.2 SEM of BaZrS3

2.1.2 XRD分析

为了确定所制备样品的晶体结构和相组成，进行了X射线衍射分析。图3为BaZrS3的X射线衍射花样图。从图中可以看出，所制备的样品，其衍射峰均可被标为BaZrS3（JCPDS no. 15-0327），表明制备的样品确实为BaZrS3，纯度较高。从图中还可以看出，样品的衍射峰较为尖锐，表明所制备的BaZrS3的结晶性较好。

图3 BaZrS3纳米晶的X射线衍射图Fig. 3 X-ray diffraction pattern of BaZrS3

2.1.3 TEM分析

使用TEM能谱进一步确定所制备样品的微观结构及元素含量。如图4所示，晶格间距分别为0.217nm和0.446nm，这与BaZrS3的(113)面和(111)面的间距一致，进一步证明所制备的样品为BaZrS3。图5分别为元素Ba、Zr和S的元素面扫图像，可以看出，Ba、Zr和S元素均匀分布在样品表面，表明样品表面的缺陷较少。

图 4 BaZrS3的高分辨透射电镜图Fig.4 HRTEM images of BaZrS3

图5 BaZrS3的STEM图像和元素面扫图像Fig. 5 STEM images and elemental mapping images of BaZrS3

2.1.4 带隙能分析

为了确定所制备样品的带隙能，进行了紫外漫反射测试，结果见图6。可以看出，样品在650nm附近有一带边。计算后可以得出样品的 (αhν)2-hν图(图7)。其中α为吸收系数，hν为入射光的能量。在室温下，(αhν)2对hν图的线性依赖性，证实了BaZrS3是一种直接带隙材料，其带隙能约为1.8eV。

图6 BaZrS3的紫外漫反射谱图Fig.6 UV-Vis absorption spectra of BaZrS3

图7 BaZrS3的(αhν)2-hν曲线图Fig.7 (αhν)2-hν curves of BaZrS3

2.1.5 热重分析

我们进一步对所制备的Zr-MOF进行了热重分析。图8为Zr-MOF的热重图，可以看出，Zr-MOF的质量在600℃附近急剧下降，表明Zr-MOF在600℃时会变得不稳定，发生分解。高温煅烧制备BaZrS3，是在1000 ℃的高温下进行的，Zr-MOF在这个温度下无法存在，故制得的样品中没有Zr-MOF杂质。

图 8 Zr-MOF的热重图Fig. 8 Thermogravimetric figure of Zr-MOF

2.1.6 XPS分析

采用XPS进一步分析了所制备样品的元素组成及化学状态。图9是BaZrS3的XPS全谱图，可以看出显示出了C、Ba、Zr和S等组成元素的峰。795.9 eV和780.5 eV的峰可归因于Ba 3d的峰，178.7 eV的峰为Ba 4p的峰，185.1 eV和182.7 eV的峰为Zr 3d3/2和Zr 3d5/2的峰。S的峰分为2p1/2和2p5/2。XPS谱图证明了制备样品所含的元素及其化学价态，进一步说明制备的样品为纯相的BaZrS3。

图9 BaZrS3的XPS全谱图Fig. 9 Full XPS spectra of BaZrS3

图10 Ba 3d、Zr 3d、S 2p的XPS高分辨谱图Fig.10 high-resolution XPS spectra for Ba 3d, Zr 3d and S 2p

2.2 稳定性测试

为了研究所制备样品的稳定性，我们将制备好的样品在水中浸泡24h后，取出烘干，测试其XRD。图11为浸泡后的样品的XRD图，可以看出，浸泡后，样品的XRD衍射峰仍可以与JCPDS no.15-0327对应，说明BaZrS3在水的浸泡下仍可保持稳定。衍射峰很尖锐，说明浸泡后的样品的结晶性较好，BaZrS3不会分解为其他物质。

图11 水浸泡后的BaZrS3纳米晶的X射线衍射图Fig. 11 XRD patterns of BaZrS3 after water immersion

3 结论

本文开发了一种新的BaZrS3的合成方法，缩短了合成周期，减小了颗粒尺寸。以小尺寸的Zr-MOF为模板，合成了小颗粒的BaZrS3纳米晶，样品具有较高的比表面积，光催化活性得到提高。具体结论如下：

1）采用溶剂热法合成了颗粒尺寸较小的Zr-MOF，再将Zr-MOF与BaS混合，在高温下煅烧，得到了BaZrS3黑色粉末。

2）采用SEM、XRD、XPS、TEM、UV等手段，对所制备的样品进行了表征，结果表明，成功制备了小颗粒的BaZrS3。

3）制备得到的小尺寸BaZrS3，在湿度较高的条件下可以稳定，是一种无毒且所含元素地球丰度较高的新型半导体纳米晶材料，可为高效的光催化剂的制备提供新的思路。