AMPS水溶性共聚物抗盐降失水剂的合成与评价

李鹏飞，李晓维，王建伟

（中曼石油天然气集团股份有限公司，上海 201306）

油井水泥浆降失水剂是固井中常用到的一种重要的添加剂主剂，主要作用是控制水泥浆中的液相向地层渗透，从而提高固井质量，保障固井施工安全，保护油气层不受污染等。常见的降失水剂有微细颗粒材料如微硅、纤维素衍生物、聚乙烯醇类、丙烯酰胺聚合物衍生物等[1]。这些常用的降失水剂存在不同程度的缺陷，如抗盐性能差、高温下容易降解等，导致降失水性能显著下降。本文结合国内外AMPS共聚物的研究经验，合成了AMPS/AM/AA三元共聚物降失水剂[2]。

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的分子量为207.244，是有酸味的白色结晶或者粉末，熔点185℃。AMPS是强酸，它的分子主链是碳链结构，热稳定性很高，聚合物分子中的2-甲基丙磺酸基侧基能增强分子链的刚性，提高产物的热稳定性[3]，同时会在一定范围内抑制其酰胺基团的水解作用，提高共聚物基团的稳定性，即便有部分水解的情况存在，但水解使得基团有疏水性，疏水缔合作用也会同时产生，因此聚合物仍能保持很好的稳定性。

AMPS单体对盐不敏感，因此其多元聚合物具有很好的抗盐性，用其制备的水泥浆体系，可明显提高对钙镁离子的抗污染能力，适用于淡水、海水、盐水。同时其分子链中携带了疏水性基团，水溶液分子间的疏水基团互相形成了不稳定的物理交联性网络，从而增大了聚合物的黏度，进一步在水泥颗粒表面形成憎水膜，阻挡滤液的渗入[4]。

本文使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)进行多元聚合。从理论上讲，这3种单体形成的聚合物，有很强的控失水的能力，使用温度可达150℃，且具有较好的抗盐能力。

1 实验仪器与材料

1.1 实验材料

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、氢氧化钠、过硫酸钾。

1.2 实验仪器

数显恒温水浴锅，NDJ-8S型数字式黏度计，DZF-6020型真空干燥箱，Z6型六速旋转黏度计，OWC-9360型恒速搅拌器，OWC-9550C型常压稠化仪，OWC-9510型高温高压失水仪，DNN-型高温高压稠化仪，OWC-118F型常压养护箱，OWC-2002G型强度测试压力机。

2 合成实验

分别称取一定量的3种聚合物单体加入烧杯中，加入一定量的蒸馏水并不断搅拌，再加入一定浓度的NaOH溶液调节溶液的pH值，以达到所要求的酸碱度。将调整好pH值的溶液倒入四口烧瓶中，控制在某一温度下，同时加入过硫酸铵作为引发剂，反应过程约4～6h，最后自然冷却到室温，即得到合成的聚合物。

2.1 合成反应的影响因素

多元聚合物降失水剂的最终性能，与其合成条件紧密相关。单体的配比、引发剂的加量、反应温度、反应体系的pH值、反应时间、单体浓度等，都会影响所合成的聚合物降失水剂的性能。

2.1.1 单体配比

共聚物降失水剂的失水效果，与共聚物分子中的耐温性基团、吸附性基团、亲水性基团的含量和配比有较大关系。丙烯酰胺是较强的酰胺基团，这有利于提高聚合物的降失水能力，但酰胺基团容易水解，若反应体系中的酰胺基团含量过高，会造成共聚物的水解，不利于提高其降失水性能。丙烯酸中的羧基具有优异的吸附性能，有利于提高共聚物降失水剂的失水性和水溶性，但羧基含量过高时，使用这种降失水剂来调整水泥浆性能，会使水泥浆的稠化时间增加。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有很好的抗盐及抗温性能，其含量会直接影响降失水剂的温度应用范围及抗盐能力，因此合适的单体配比对降失水剂的性能有很大影响[5]。

2.1.2 引发剂加量

引发剂浓度对共聚物降失水剂性能的影响，主要是通过影响聚合的动力学链长，进而影响共聚物的分子质量。引发剂的浓度较低时，单体反应不完全，聚合物的分子量较低。引发剂的浓度较高时，会发生链转移反应，导致产物的相对分子质量降低，会严重影响合成的聚合物的降失水性能。因此在反应体系中，引发剂的加量对共聚物降失水剂的合成具有重要意义[6]。

2.1.3 反应温度

聚合反应温度过高时，聚合物的相对分子质量会降低；反应温度过低时，引发剂浓度会上升，引发剂的分解速度也会随之上升。由于过硫酸钾的分解反应是放热反应，在放热和引发剂分解加速的相互作用下，聚合反应体系的温度会不断升高，当反应温度达到一定程度，反应体系有发生“爆聚”的危险，因此必须严格控制反应体系的温度[7]。

2.1.4 反应体系的pH值

参与反应的单体包括酸性单体和中性单体，反应体系的pH值对聚合反应过程有较大影响，因此需要对反应体系的pH值进行控制。

2.1.5 反应时间

聚合物的反应时间决定了共聚反应能否完全进行。反应时间过长，会影响正常的实验进度，也会使聚合物的分子量降低；反应时间较短，聚合反应不彻底，会造成原料浪费，聚合物的转化率会降低。

2.2 最佳合成条件

采用正交实验来确定共聚物降失水剂的最佳合成工艺。表1为共聚合反应的5因素4水平正交实验表，通过对比相同条件下水泥浆的失水量，来确定最佳的合成条件，以及影响共聚物降失水性能的主要因素。

表1 聚合反应的正交实验表

3 降失水剂的性能评价

用于制备降失水剂的共聚物，不仅要有优异的降失水性能，还应具备良好的水溶性、耐温性能、抗盐性能。用这种降失水剂配制的水泥浆，需要具备以下优良的综合性能：①加入到水泥浆后，水泥浆的流变性不能有太大波动，水泥浆既不能太稀，也不能因太黏稠而失去流动性；②温度的使用范围应较宽，在中低温以及高温的环境下，都能满足对水泥浆降失水性能的要求；③具有较强的抗盐性能，能够适应因地层变深而出现的泥浆中的盐分增加的情况；④具有较好的稠化性能要求，水泥浆的稠化时间受其影响较小，稠化时间的调整较线性；⑤对水泥石的抗压强度不会产生较大影响。加入降失水剂前后所形成的水泥石，在高低温下的抗压强度的衰减现象不明显。

3.1 对水泥浆初始稠度以及失水量的影响

按照API标准，测定在不同加量下，所合成的水溶性降失水剂的初始稠度和失水量，结果见表2。按照标准要求，技术套管固井和油层套管固井的水泥浆失水量，应控制在100mL以内；尾管固井时的水泥浆失水量，要控制在50mL以内。从表2可知，降失水剂的加量与水泥浆的API失水量呈线性减少的关系，降失水剂加量为4%时，失水可以控制在50mL以内，满足尾管固井的要求。从表2的初始稠度数据可以看出，该降失水剂具有一定的提黏作用，有助于改善水泥浆的稳定性。

表2 降失水剂加量与API失水量及初始稠度的关系

3.2 对水泥浆稠化时间的影响

稠化时间是决定固井施工安全和固井质量的一个关键指标，性能优良的降失水剂不能对稠化时间有太大的影响。AMPS类的水溶性聚合物降失水剂都有一定的缓凝作用，为了进一步研究所合成的水溶性聚合物降失水剂对水泥浆稠化时间的影响，进行了评价实验。分别按照干灰质量的1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%，称取合成的降失水剂，按照API标准进行实验，结果见图1。

图1 水溶性聚合物降失水剂对稠化时间的影响

由图1可以看出，随着降失水剂的加量增加，稠化时间呈线性增长的趋势，在某一温度条件下，加量每增加0.5%，稠化时间相应延长8～10min，说明所合成的聚合物降失水剂对水泥浆有一定的缓凝作用，降失水剂加量和稠化时间有相应良好的线性关系。

3.3 对水泥石抗压强度的影响

从图1可知，所合成的聚合物降失水剂对水泥浆体系有一定的缓凝效果，为了评价降失水剂加量对水泥石抗压强度的影响，按照干灰加量的0%、1%、2%、3%、4%、5%称取降失水剂，分别评价了其在30℃、60℃、90℃下，常压养护24h后的抗压强度，结果见图2。

图2 降失水剂加量对抗压强度的影响规律

从图2可以看出，随着合成的水溶性聚合物降失水剂的加量增大，水泥石的抗压强度稍微有一点降低，其抗压强度≥14MPa，完全满足固井的技术需要。此外，加入该类降失水剂，还能有效提高水泥石的杨氏模量，提高水泥石的韧性，有效降低水泥石在受到射孔等强作用下的破坏程度。

3.4 盐对合成的降失水剂的降失水效果的影响

在油井水泥浆中，盐的加入会对水泥浆有促凝或者缓凝的效果。在本合成中，引入磺酸基团单体，可以使合成的聚合物具有较强的抗盐能力，但水泥浆的水化过程会受到氯化钠盐的影响，最直接的表现，是影响水泥浆的初始稠度和失水性能。按照API标准，测定了不同的NaCl浓度下，水泥浆的初始稠度和API失水量，结果见表3。

表3 盐对合成降失水剂水泥浆的初始稠度以及失水量的影响

从表3可知，随着NaCl的加量增加，水泥浆的初始稠度逐渐变小，这是因为NaCl 加入后产生了离子效应，从而提高了浆体的分散性。盐的加量达到10%时，水泥浆的失水量才明显变大，说明这种共聚物降失水剂具有很好的抗盐性能，原因在于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体中的磺酸基团对盐不敏感，因此这种共聚物的降失水剂在盐中能保持很好的黏度。

3.5 陈化时间对合成的降失水剂性能的影响

丙烯酰胺的链接具有易脆性，容易断裂，单体溶液在陈化一段时间后浓度会逐渐变小，使用丙烯酰胺作为合成单体得到的聚合物，也可能存在这种特性。浓度减小会直接影响到控失水的效果，想要达到设计的控失水能力，只能增加降失水剂的加量。按照API标准，进行了陈化时间的对比实验，结果见表4。

表4 陈化时间对合成水溶性聚合物降失水剂性能的影响

由表4可知，经过60d的放置陈化，合成的水溶性聚合物仍有很好的控失水性能，水泥浆仍然具有很小的初始稠度，说明聚合物在陈化60d后，不影响其正常使用。

4 结论

1）以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和丙烯酰胺为共聚单体，采用三元共聚，通过调整单体的加量及反应条件，合成了具有一定提黏能力和优良控制失水能力的水溶性高分子聚合物降失水剂。

2）依据水泥浆中控制失水的测试结果，确定了水溶性抗盐聚合物降失水剂的最佳单体配比和聚合反应条件，即：AMPS∶AM∶AA=4∶5∶2，引发剂加量为1.0%，温度65℃，pH=10，反应时间5h。

3）评价了合成的水溶性聚合物降失水剂在水泥浆中的综合性能，实验结果表明，该降失水剂具有良好的控制失水的能力和一定的抗盐能力，2个月的陈化不影响其正常使用。另外，该降失水剂具有一定的缓凝效果，但不影响强度的发展。